Кимё” кафедраси мудири доц. Ҳ. Т авезовга 5140500 Кимё таълим йўналиши 1-ким-18 гуруҳи талабаси

4. Polyagrafiya
Elektrokimyoviy tahlilning yana biri polyarografiyadir.Polyarografik usul suyultirilgan eritmalarda tok kuchining kuchlanishga bog’liqligini o’rganishga asoslangan. Demak, potentsiometriyada sistemaga tashqaridan tok berilmasa, polyarografiyada tashqaridan tok berilishi shart.

Fon sifatida Na₂SO₄ kabi I - gurux metalllarining yaxshi eruvchan tuzlarini olish mumkin. Agar tashqaridan berilayotgan kuchlanishni o’zgartirib (qarshilik yordamida) voltmetr bilan o’lchab borsak, milliampermetrning o’zgarib borishi kuzatiladi. Tok kuchi J ning qarshilikka ga bog’liqlik grafigi polyarizatsion egri chiziq yoki polyarogramma deyiladi

Agar eritmada faqat Na₂SO₄ suvli eritmasi bo’lsa, O’ ni o’zgartirish bilan quyidagi grafikni olish mumkin.

Grafikda to 1,7V gacha egri chiziqning bir xilda o’sib borishi, xali eritmada elektroliz boshlanmaganligini ko’rsatadi. 1,7V dan so’ng egri chiziqning birdan ko’tarilishi tok kuchini ortishi elektroliz boshlanganligidan dalolat beradi. Ammo eritmadan elektrodga Na⁺ ioni ajralib chiqa boshlaydi degani emas. Chunki Na, K, Li kabi metalllarni ion xolda metallga o’tkazish uchun 2V dan ko’proq kuchlanish kerak. Bu tok kuchining ortishi, eritmadagi H⁺ ionining qattiqligiga bog’liq. Demak katod reaktsiyasi:

N⁺ + e  N
N + N  N₂ ko’rinishda bo’ladi.
Agar shu Na₂SO₄ eritmasiga ozgina eritmasidan ZnSO₄ qo’shib kuchlanish E ni boshqatdan noldan boshlab oshirsak, quyidagi egri chiziqni olish mumkin (1), kontsentratsiyasini oshirsak (2), agar Zn⁺⁺ o’rniga Fe⁺⁺ qo’shsak (3) egri chiziqlarni olish mumkin.

Odatda bu egri chiziqlar polyarografik to’lqinlar deyiladi. Elektrokimyodagi polyarografik usulni birinchi bo’lib, 1922 yil Chexiya olimi Yaroslav Geyrovskiy kashf etgan. Elektrokimyo usullari ichida eng yoshi polyarografik usul bo’lishiga qaramay, xozirgi kunda u fizik-kimyoviy usullarning eng ko’zga ko’ringan bo’limiga aylanmoqda. Masalan: polyarografik usul bilan ionlarning, moddalarning sifat va miqdoriy tahlili, organik moddalarning tautomeriyasi, geometriyasi, konfiguratsiyasini o’rganish mumkin. Kompleks birikmalarning turg’unlik konstantasini o’rganish mumkin. Elektrod reaktsiyalarining konstanta tezliklari, polimerlanish reaktsiyasining kinetikasini o’rganishda ham polyarografiyadan foydalanish mumkin. Umuman, polyarografik usulda tez-tez elektrodni yangidan tayyorlamaslik uchun xar doim o’z sirtini almashtirib turuvchi simobdan foydalaniladi.

Bunda ham oldingi misol bo’lsa katod reaktsiyasida:
Zn⁺⁺ + e  Zn
Hg + Zn  HgZn
Odatda, 2V gacha elektrolizga uchramaydigan metall tuzlarining eritmasi: masalan, Na₂SO₄ , KCl indefferent elektrolit yoki fon deyiladi. SHu indefferent elektrolit ioniga tushurilgan aniqlanuvchi modda depolyarizator deyiladi. Oldingi misolimizda Zn- depolyarizator, Na₂SO₄- fondir.
Polyarografik to’lqin 3ga bo’linadi.

 D1 J S1 v1 a1  E	(a-dan v-gacha bo’lgan masofa qoldiq tok, v-s gacha bo’lgan masofa to’lqin uzunligi polyarografik to’lqin, s dan d gacha bo’lgan masofa to’yingan (predel) tok deyiladi.
Polyarogrammadagi to’lqin uzunligi bilan belgilanib moddalarning kontsentratsiyasiga to’g’ri propor-tsionaldir. Miqdoriy tahlil polyarografik to’lqinlarni kalibrovka qilib olinadi	h C, mol

Noma’lum eritmadagi ionning qandayligini va uning kontsentratsiyasini topish lozim bo’lsin. Eritmani polyarografiya qilamiz va E_1/2 = - 0,68V chiqdi. Bu Sa⁺⁺ ioniga xosdir. Endi miqdorini bilish uchun kalibrovkaga qo’yamiz. Demak, to’lqin balandligi kontsentratsiyaga bog’liq.
Agar eritmada bir necha xil ionlar bo’lsa, masalan idish ichidagi eritmada Cd⁺⁺, Zn⁺⁺, Co⁺⁺ ionlari bo’lsin; eritmada nechta ion bo’lsa,, to’lqin shuncha bo’ladi:

Cd⁺⁺=0,6 , Zn⁺⁺=-1,06 , Co⁺⁺=-1,2
Polyarizatsiyani aniqlash sxemasi.
O’tayotgan tok ampermetr bilan o’lchanadi. Elektrodlar kuchlanishi Voltmetr bilan o’lchanadi. Parchalanish kuchlanishining grafik ko’rinishi:

Elektrodga berilgan tashqi kuchlanish (E) ortishi bilan yacheyka orqali tok o’tadi (bu qoldiq tok). Tashqi kuchlanishni keyingi ortishi tok kuchini keskin ortishiga olib keladi. U kuchlanishga proportsional tarzda ortadi. Parchalanish kuchlanishining qiymati elektroliz mobaynida ajralgan maxsulotlar tabiatiga bog’liq. Misol uchun kislorodli kislotalar va ishqorlar parchalanish kuchlanishi  teng (1,76V). CHunki xar ikkalasida ham elektroliz mobaynida elektrodlarda vodorod va kislorod ajraladi. Binobarin bitta vodorod-kislorod zanjiri hosil bo’ladi. N Tashqi EYuKga qarshi Pt_(H2)⁺  kislota yoki ishqor eritmasi  Pt_(O2)^-Elektrolizni normal sodir bo’lishi uchun

elektrodlarga galvanik element EYuK teng tashqi EYuK berilishi kifoyadektuyuladi. Biroq aslida parchalanish kuchlanishi polyarizatsiya EYuKdan katta bo’ladi.
Parchalanish kuchlanishi va tegishli galvanik element EYuK orasidagi farq o’ta kuchlanish deyiladi.Misol, kislorodli kislotalar eritmasining parchalanish kuchlanishi 1,7V; polyarizatsiya EYuK vodorod-kislorodli zanjir uchun 1,07V:
1,7-1,07=0,63V
bu o’ta kuchlanishdir.
=E_R- E₀
 - o’ta kuchlanish
E_R- parchalanish kuchlanishi
E₀- polyarizatsiya EYuK.
Tajriba yo’li bilan berilgan elektrolitlarning parchalanish kuchlanishinigina emas, balki ayrim ion uchun aloxida-aloxida kuchlanish qiymatini topish mumkin. Bu vaqtda parchalanish potentsiali o’rniga berilgan elektroddagi u yoki bu ionning ajralish potentsiali (potentsial vыdeleniya) degan termin ishlatiladi. “O’ta kuchlanish” termini ayrim elektrod protsesslariga ham qo’llaniladi.
Elektrodlarning o’ta kuchlanishi deb ionning ionsizlanish potentsiali va uning muvozanatdagi potentsiali orasidagi farq tushuniladi.
Masalan platinadagi vodorodning muvozanatdagi potentsiali 0 V ga teng. Vodorod ionining zaryadsizlanishi (potentsial razryada) silliq platinadagi 0,25V. Demak, silliq platinadagi vodorodning o’ta kuchlanishi
Ko’pchilik metalllarning ajralish potentsiali ushbu metall va uning tuzi eritmasi (ma’lum kontsentratsiyadagi) orasidagi muvozanatdagi potentsialga teng. Ya’ni metallning o’ta kuchlanish qiymati juda kichik. Fe , Co , Ni bundan mustasno. Gazlarning o’ta kuchlanish qiymati elektrod materialiga, uning satxiga, muxitga, tok zichligi (plotnost) ga (tok zichligi- satxdagi amperlar soni), xaroratga va boshqa faktorlarga bog’liq.

Polyarizatsiya (qutblanish) xodisasini Daniel-Yakobi elementida ko’rib chiqamiz.

Elektrodlarni galvanometr orqali ulasak, tok hosil bo’lganligini ko’ramiz. Bu elementning dastlabki elektr yurituvchi kuchi (EYuK) ga to’g’ri keladi.
E = _Cu - _zn = 0,34 - (-0,76) = 1,1V (agar normal elektrodlar bo’lsa). Galvanik elementni ishlash borasida elektrod potentsiallari kamayadi. Natijada EyuK ni ham pasayishi kuzatiladi. ZnZn⁺⁺+2e^- reaktsiyasi natijasida hosil bo’lgan elektronlar (+) elektrod tomon yo’naladi va mis ioni bilan to’qnashadi. Cu⁺⁺+2e^-Cu misni qaytarilishi sodir bo’ladi. SHunday qilib, galvanik elementni ishlash vaqtida Zn ionlari ortadi _Zn ham ortadi, chunki

Cu⁺⁺ kamayadi. Demak _Sg’ ham kamayadi, chunki

Demak,E = _Cu - _Zn bo’lgani uchun potentsiallar farqi ham kamayadi. Bu polyarizatsiyadir. Demak galvanik elementni ishlash borasida potentsiallar farqini
o’zgarishi polyarizatsiya (qutblanish) hodisasidir. Uni ushbu grafik bilan ifodalash mumkin:

Galvanik element ishlashi vaqtida elektrodining manfiy qiymati ortadi. _Cg’ning musbat qiymati kamayadi. Galvanik elementda polyarizatsiya xodisasi sodir bo’ladi. EYuK kamayadi. Potentsial siljishi (polyarizatsiya) galvanik element elektrodlari satxida kontsentratsiya o’zgarishi bilan sodir bo’lishi mumkin. Bu kontsentratsion yoki diffuzion polyarizatsiyadir. Polyarizatsiya elektrokimyoviy reaktsiya orqali ro’y berishi mumkin. Bu elektrokimyoviy polyarizatsiyadir. Buni tushunish uchun elektroliz protsessini ko’rib chiqaylik.CdCl₂ eritmasi bilan to’ldirilgan vannaga ikkita platina plastinkasini ozgina tushursak va ozgina potentsiallar farqini hosil qilsak. Tuzning parchalanishi sodir bo’lmaydi. Chunki zanjirda hosil bo’lgan tok tezda to’xtaydi. CHunki elektrometrik vannaning dastlabki sxemasi:

Yangi sistemaga, yangi galvanik element deb qarash mumkin. Bu galvanik element teskari yo’nalishda tok beradi.Elektrodlar orasida elektroliz natijasida vujudga keladigan EYuK polyarizatsiya EYuKi deyiladi. Bu EYuK qiymati elektrodlar potentsiallaridan keltirib chiqarish mumkin. Masalan: normal element bo’lsa,
shunday qilib:

Binobarin, tashqaridan berilayotgan tok 1,76V ga tenglashguncha elektroliz sodir bo’lmaydi.Elektrokimyoviy parchalanishni boshlab beradigan, hosil bo’lgan galvanik element EYuKiga teng bo’lgan kuchlanish parchalanish potentsiali yoki parchalanish kuchlanishi deyiladi.Parchalanish kuchlanishi shunday minimal kuchlanish qiymatiki, elektroliz maxsulotlarini ajratish uchun elektrodlarga berilgan eritma orqali beto’xtov tok o’tishiga etarli bo’lgan kuchlanishning minimal miqdori parchalanish kuchlanishidir.