Гидрометаллургия

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ КОЛОННЫ
В производстве редкоземельных элементов (РЗЭ) экстракция используется для очистки концентрата РЗЭ от посторонних примесей и его разделения на группы элементов и отдельные элементы.
Эти процессы относятся к наиболее сложным в технике экстракции, поскольку разделению подлежат элементы одной группы с весьма близкими свойствами и малыми коэффициентами разделения. Экстрагентом служит неразбавленный или 50%-ный ТБФ. Концентрация РЗЭ в обеих реагирующих фазах велика, вследствие чего их плотность и вязкость достигают на некоторых ступенях значений р=1,15 т/м³, (а= 50 мПа-с. Разность плотностей фаз Др мала и на некоторых операциях равна всего 25 кг/м³ (реэкстр акция). Необходимое число теоретических ступеней по лабораторным данным составляет при отделении от примесей до 50, при разделении на группы — до 300. В соответствии с физическими свойствами системы характеристическая скорость капель на некоторых ступенях и скорость разделения фаз очень мала: г»о= 15—30 м/ч; Vor — до 5 м/ч. Физико-химические свойства систем изменяются в ходе процесса в очень широких пределах. Исходя из этого, считалось, что колонны в рассматриваемых процессах не могут работать. При экстракции РЗЭ обычно применяют смесители-отстойники, несмотря на то, что площади отстойников оказываются очень большими.
Указанные трудности были преодолены при создании каскада экстракционных колонн диаметром 0,6 м, высотой 10 м.

Рис 5
Схема установки для экстракционной очистки редкоземельных эллементов

Установка (рис. 5) включает колонны экстракции 1—3, реэкстракции 8, 9, промывки экстракта 4—7, и экстрагента 10. В системе пневматической пульсации используют пульсаторы типа Р 16-340 и автопульсаторы МК4. Общий расход воздуха на пульсацию десяти колонн составляет 1000 м³ч. Уровень раздела фаз в колоннах поддерживается регулирующими клапанами, установленными на выходе водной фазы.

Проектная рабочая нагрузка составляла 10 м³/м²ч, а эффективность, т. е. ВЭТС,—2,0 м. Пуск промышленной установки, несмотря на сложность, обусловленную физико-химическими свойствами, и жесткость технических условий, был проведен за два месяца, а проектные показатели достигнуты за шесть месяцев. За все время эксплуатации установка работает стабильно, при ее доводке оказалось возможным увеличить нагрузку до 15 м³/м²ч и уменьшить ВЭТС до 1,5 м, т. е. уменьшить число работающих колонн либо повысить коэффициент очистки.
В последнее время получили распространение центробежные экстракторы. Эти машины резко сокращают время контакта фаз, обеспечивая отличный массообмен, уменьшают размеры экстрактора, отличаются высокой производительностью и особенно подходящие для работы с экстракционными системами склонными к образованию полимерных осадков, т.н. «бородообразование». В этом случае необходим кратковременный контакт органической и водной фазы при максимальном массообмене (Рис.6).

Рис 6
Центробежный экстрактор ЦЭТ:

1. 
   смесительная камера; 2- подводящие патрубки; 3- лопастная мешалка; 4- вал; 5- лопастное транспортирующее устройство; 6- ротор; 7- тарелки; 8,9- приемные карманы; 10- патрубки для отвода фаз.
   

Недостаток этих аппаратов – сложность и дороговизна изготовления, необходимость высокой квалификации обслуживающего персонала.

Выбор подходящего для технологии экстрактора обычно осуществляется эмпирически, с учетом производительности, времени пребывания экстрагента, физических свойств жидкостей: вязкость, плотность, способность к эмульгированию и т.п.
Существует глубокая аналогия между сорбционными и экстракционными процессами, т.е. между твердыми и жидкими ионитами (экстрагентами). При сорбции и экстракции действуют физические и химические силы одной и той же природы. Различия и специфика связанные с различным агрегатным состоянием поглотителей.
Преимуществом жидких ионитов является высокая селективность и возможность изменять это свойство в широких пределах за счет изменения структуры углеводородного радикала и природы разбавителя.
Большие преимущества жидкие иониты, в сравнении с твердыми, имеют по кинетическим характеристикам. Так, например, при извлечении различных ионов триоктиламином равновесие устанавливается за 15-20 сек, а для лучших образцов твердых анионообменников 20-25 мин.
Вместе с тем, процессы экстракции не могут конкурировать с процессом сорбции из пульп из-за высоких потерь при разделении фаз, а также в случае концентрирования ценных элементов из весьма разбавленных растворов, в связи с потерей экстрагента за счет растворимости экстрагента в водной фазе.
Весьма заманчивым было бы использовать положительные качества экстрагентов (селективность) и смол, различные свойства которых позволяют проводить извлечение из пульп.

В последнее время в гидрометаллургии редких, рассеянных, цветных и благородных элементов, радиохимии все более широкое применение находят материалы, сочетающие свойства сорбента и селективного жидкого экстрагента. Производят их в основном методом сухого или мокрого импрегнирования пористой органической или неорганической матрицы экстрагентом. В результате физического пропитывания получают материалы, названные за рубежом "смолы, импрегнированные растворителем" (SIR - Solvent impregnated resins). Другим, принципиально новым путем является способ введения экстрагента в полимерную матрицу в процессе ее синтеза, который осуществляется за одну технологическую операцию в режиме суспензионной сополимеризации стирола (СТ), либо других мономеров, с моно- или дивинилбензольными соединениями, например, динилбензолом (ДВБ), в присутствии инициатора радикальной полимеризации. В результате синтеза образуются сферические гранулы матового цвета содержащие экстрагент.

Впервые материалы этого типа были созданы практически одновременно в СССР, на Производственном объединении "Приднепровский химический завод" и в ФРГ фирмой "Bayer". У нас в стране они названы - ТВЭКС (собирательный термин от слов; ТВердый ЭКСтрагент), за рубежом - "смолы типа Levextrel" (от LEVerkussen - место производства, EXTRactant - экстрагент, ELution - элюирование). Согласно классификации, предложенной в работе, смолы Levextrel относятся, к жидким мембранам с ненабухающей мелкопористой матрицей. В ряде работ материалы этого типа назвают - твердофазные экстрагенты (ТФЭКС), "экспоры", "экспориты" (экстрагент в пористом носителе), "полимер-иммобилизированный экстрагентом", однако, по нашему мнению, следует придерживаться терминологии, предложенной авторами - ТВЭКС и Levextrel.
Твердые экстрагенты совмещают в себе преимущества ионообменных смол и жидких экстрагентов и являются промежуточным звеном между ними. Имеются отличия твердых экстрагентов от ионообменных смол и жидких экстрагентов. Так, от смол их отличает простота синтеза, малооперационность, низкая стоимость, определяемая, в основном, ценой вводимой активной добавки, морозостойкость и отсутствие специальных мер при хранении и транспортировке. ТВЭКС можно получать на основе любых экстрагентов и их синергентных смесей, в следствии чего они обладают повышенной селективностью по отношению к широкому ряду элементов. В отличие от ионитов они имеют высокоразвитую мезо- и макропористую структуру, обеспечивающую высокие скорости диффузии ионов металлов вглубь зерна. ТВЭКС обладают возможностью изменения их свойств, заменой одного экстрагента на другой или синергентную смесь доимпрегнированием.
Перед жидкостной экстракцией твердые экстрагенты имеют следующие преимущества: полная пожаробезопасность, из-за отсутствия применения разбавителей; возможность извлечения целевых компонентов непосредственно из пульп сложного солевого состава; отсутствие эмульгирования органической фазы из-за образования нерасслаивающихся эмульсий и, как следствие этого, большие потери экстрагента; простота аппаратурного оформления процесса в противоточной пульсационной сорбционной колонне (ПСК).
Синтез твердых экстрагентов.
Получение тведых экстрагентов можно рассматривать как синтез пористых сополимеров, в которых в качестве порообразователя служит жидкий экстрагент. Согласно методике синтез ТВЭКС на основе трибутилфосфата (ТБФ) проводят в реакторе, снабженном мешалкой с гидрозатвором, обратным холодильником и термометром. В реактор загружают 0.7%-ный раствор крахмала, для стабилизации эмульсии, затем при t=55-60 С⁰ и работающей мешалке подают реакционную смесь, содержащую стирол, дивинилбензол, ТБФ, а также инициатор сополимеризации - перекись бензоила. Отмечается, что при высоком содержании экстрагента в матрице механическая прочность гранул ТВЭКС снижается. Оптимальным содержанием экстрагента с учетом емкостных и механических характеристик следует считать 40%-60% ТБФ и 20%-25% ДВБ.
Теперь, после ознакомления с основами сорбции и экстракции, характеристиками наиболее употребительных на практике типов ионообменных смол, перейдем к конкретным технологическим схемам, где в основе лежат эти процессы. Начнем с урана.