Холикова мухлиса режа: Спиртларни сулфатлаш

СУЛЬФАТЛАШ РЕАКЦИАЛАРИГА АСОСЛАНГАН ДОРИ ПРЕПАРАТЛАР СИНТЕЗИ.
КФ-408 А
ХОЛИКОВА МУХЛИСА
РЕЖА:

• Спиртларни сулфатлаш.
• Олефинларни сульфатлаш.
• Сулфат кислота билан сульфатлаш.
• Ароматик бирикмаларни сулфирлаш.
• Олеум ва SО3 билан сулфирлаш.

СУЛФАТЛАШ ЖАРАЁНЛАРИ

Сулфат кислота- мураккаб эфирлари алкилсулфатлар RОSО2ОH ҳосил бўлиши реакцияларига сулфатлаш дейилади.
Сулфатлаш жараѐни юқорида кўриб утилган этерификация реакцияларининг маълум бир кўриниш ҳисобланади, лекин бир қатор афзалликларга эга бўлиб, уни органик моддаларни сульфирлашга яқинлаштиради. Ушбу реакция катта амалий аҳамиятга эга.

Спиртларни сулфатлаш.

Ушбу жараѐн, асосан алкилсулфатлар туридаги сирт-фаол моддалар (СФМ) олишда қўлланилади, бу реакцияни сульфат кислота, хлорсулфон ва амидсулфон (сулфамин) кислоталар, шунингдек олтингугурт уч оксиди ѐрдамида амалга оширилади.
Одатдаги спиртларни сульфат кислота билан ўзаро таъсир этиши реакциясини қуйидагича ифодаланади:
RОH + H2SО4 RОSО2ОH + H2О
Термодинамик кўрсатгичларга кўра у карбон кислоталар этерификациясига ўхшайди, лекин фарқ қиладиган томони шундан иборатки, сулфатлаш реакцияси юқори экзотермик тарзда содир бўлади, бу иссиқлик сулфат кислотани спирт билан суюлтириш ва сувнинг ҳосил бўлиши ҳисобига ажралиб чиқади. Шунинг учун иссиқлик эффекти сулфат кислотаконцентрациясига ва унинг спиртга бўлган мол нисбатига боғлиқ.
Масалан, 1 мол спирт 1,9 моль 100%-ли сульфат кислота билан реакцияга киришганда 117 кДж/мол иссиқлик ажралиб чиқади.
Спиртларни сулфат кислота билан сулфатлаш реакцияси механизми аввал кўриб ўтилган этерификация жараѐнларига ўхшайди. Бунда кислота бир вақтнинг ўзида ҳам реагент, ҳам катализатор вазифасини бажаради, реакция эса С-Обоғни узулиши ҳисобига содир бўлади, бу эса алкил гуруҳида изомерланиш бўлмаслигини таъминлайди:
Кучли кислотали муҳит бўлишига карамасдан реакция нисбатан секин (1-3 соат) кетади ва ҳосил бўлган сув ҳисобига тўхтайди. Сулфат кислотада кам эрийдиган юқори спиртларни сулфатлашда жараѐн диффузион тўхташи мумкин, шу сабабли узлуксиз аралаштириш талаб этилади. Сулфатлашда бир қатор оралиқ маҳсулотлар ҳосил бўлади. Масалан, сулфат кислотани дегидратлаш таъсири ҳисобига олефинлар ҳосил бўлади, иккиламчи ва айниқса учламчи спиртларда уларнинг миқдорини кўпаяди.
Сулфат кислота оксидлаш хусусиятига эга бўлганлиги сабабли сулфатлашда альдегид ва кетонлар ҳам ҳосил бўлади, улар смолаланиш ва конденсацияланиши мумкин. (СФМ олишда бу маҳсулотни хираланиши ва сифатини пасайишига олиб келиши мумкин). Ушбу оралиқ реакцияларни олдини олиш учун сулфатлаш реакцияларини 20-40*С да олиб бориш кўзлаган натижани беради. Шунга кўра олеумни сулфатлаш воситаси сифатида қўлланилмайди.
Бошқа сулфатловчи воситалар иштирокида реакция қайтмас тарзда содир бўлади: амидосулфон кислота иштирокида реакция қуйидаги тенглама бўйича содир бўлади:
NH2SО2ОH + RОH RОSО2ОNH4
Амидосулфон кислота бўйича реакция биринчи тартибли, спирт бўйича эса нолга тенг. Бундан кўриниб турибдики, реакциянинг дастлабки босқичида кислота молекуласида қандайдир ўзгариш бўлиши, балки аммиак
ва олтингугурт уч оксидига парчаланиши мумкин:
Спиртларни сулфатлашда хлорсулфон кислота ҳам қўлланилади. Бошқа
хлорангидридлар сингари, у ҳам юқори реакцияга киришиш қобилиятига эга- реакция катта тезликда хона хароратида рўй беради, кислота ва спирт бўйича реакция тартиби бирга тенг бўлади ва бунда олтингугурт атомига спирт молекуласи хужум қилади:
Юқори фаоликка эга бўлишига карамасдан хлорсулфон кислота «юмшоқ» таъсир этиш қобилиятига эга ва реакция деярли назарий чиқим билан ҳосил бўлади. Температура ортиши натижасида ва айниқса иккиламчи спиртларни сулфатлашда хлорли бирикмаларни ҳосил бўлиши кўпаяди:
RОH + HCl RCl + H2О
Температурани пасайтириш ва ҲCл ни реакция муҳитидан тез чиқариш ҳисобига юқоридаги реакцияни тўхтатиш мумкин.
Охирги вақтларда сулфатловчи восита сифатида олтингугурт уч оксиди
қўлланилмоқда. Вакант орбиталлар мавжудлиги сабабли, у электрофил хусусиятга эга, шунинг учун у спиртдаги кислород атоми билан боғланиш натижасида комплекс ҳосил қилиши мумкин, у эса алкилсулфат кислотага айланади:
Кимѐвий реакция экзотермик тарзда содир бўлади. Шу сабабли оралиқ маҳсулотлар (олефин, карбонилли бирикмалар, смолалар) ҳосил бўлади, улар СФМ хираланиш ва сифатини ѐмонлашувига олиб келади. Шунинг учун реакция температура шароитини бошқарган холда, ҳосил бўладиган
иссиқликни ташқарига чиқарувчи усулни танлаш мухум ахамиятга эга.