Химический факультет

25

---

II.1.2. Циклизация
 м
 i/ма-замещенных а,а-дифенилгидразонов
циклогексанона
С целью устранить возражения об относительно слабом влиянии замести-
телей R в -замещённых диарилгидразонах на сравнительные скорости реакции
электрофильного замещения (замещение идёт в .мелга-положение, считая от R),
мы исследовали циклизацию моно-мета-замещенных дифенилгидразонов цик-
логексанона, в которых донорный либо акцепторный заместитель
находится в
 орто-
или пара-положении относительно места атаки.
При реализации электрофильного механизма реакции Фишера должны
были бы образовываться лишь изомеры
 (39
а) и (40 а) либо соедине-
ние
 (41
б) При согласованном механизме среди продуктов реакции
должны присутствовать все 3 возможных изомера (39 а,
 б
-
 41а,
б) в сравнимых
количествах.
Данные таблицы 2 показывают, что при наличии в бензольном ядре меток-
си-группы отношение суммы тетрагидрокарбазолов
 (39а
+
 40а)
к изомеру
 (41а)
составляет 46:54 (среднее значение 3-х опытов, табл. 2). Если же то анало-
гичное соотношение
 (396
+
 40б):(41б)
равно 26:74. Следовательно, образование
26

---

изомерных тетрагидрокарбазолов (39а, б - 41а, б) в близких соотношениях при
различных условиях опыта (количественное соотношение определяли независи-
мо методами ПМР, ИК- и масс-спектрометрии, ГЖХ) указывает на то, что ос-
новная стадия реакции индолизации осуществляется по механизму сигматроп-
ной [3,3]-перегруппировки.
Таблица 2
Количественное соотношение
образующихся изомерных тетрагидрокарбазолов 39 а, б - 41 а, б
Исходные
 моно-мета-зшещешые
диарилгидразины для проведения ин-
долизации синтезированы по схеме: анилин дифениламин (42)
нитрозодифениламин -диарилгидразин (44).
27

---

---