Химический факультет

Введение
На кафедре органической химии ТСХА И.И. Грандбергом с сотрудниками
в 1965 г. была открыта реакция образования триптаминов из арилгидразинов и у-
галогенкарбонильных соединений, оказавшаяся чрезвычайно перспективной для
синтеза целого ряда индольных систем. С помощью этой реакции сравнительно
легко были получены триптамины с разнообразными заместителями в любых
положениях ядра и боковой цепи.
Известно, что многие аналоги триптаминов - эзерины, эзеролины, трипто-
фолы, гомотриптофолы и т.д. являются скелетной основой ряда крайне интерес-
ных природных физиологически активных веществ. Поэтому важным стимулом
для дальнейшего расширения сферы применения обнаруженной реакции и поис-
ка новых перегруппировок явилось изучение механизма процесса (раздел I).
В ходе исследований было установлено, что механизм реакции образова-
ния триптаминов имеет общие черты с механизмом реакции индолизации по
Фишеру. В частности, обе реакции протекают через стадию образования проме-
жуточного енгидразина [сравни (4), схема 2,
 раздел
I и (Л), (М), схема 3,
 раздел
II
].
Вместе с тем, ряд литературных данных противоречил общепринятой кон-
цепции об электрофильном характере основной стадии реакции Фишера - ста-
дии образования новой связи углерод - углерод.
В связи с этим было исследовано влияние заместителей в модельных диа-
рилгидразонах на региоселективность процесса, изучена кинетика реакции Фи-
шера, выяснено влияние электронных факторов и кислотности среды на ско-
рость индолизации. Полученные результаты позволили отнести ключевую ста-
дию реакции к [3,3]-сигматропной перегруппировке
 (раздел П).

---

Схема 1
Развиваемая концепция согласованного процесса стадии разрыва связи ге-
тероатом - гетероатом и образования связи углерод - углерод была успешно
применена для предсказания новых реакций и интерпретации их механизма
(схема 1). Так, обнаружены превращения гексадиенов типа A (X=Y=N, Z=C) в
эзерины, триптамины, гомотриптамины, пирролины, пиридазины