Химическая кинетика

1.5. Интегральный метод обработки экспериментальных данных

Этот метод предусматривает определение вида кинетических уравнений в форме зависимости концентрации реагентов от времени. Так как подобного рода зависимость трудно получить непосредственно, то чаще всего выдвигается гипотеза о дифференциальной форме кинетического уравнения, которое интегрируется при некоторых значениях параметров. Сопоставление экспериментальных и расчетных данных позволяет сделать вывод о правильности выдвинутой гипотезы и наоборот. Метод используется при обработке экспериментальных данных, полученных в интегральных реакторах (РИС-П, РИВ).

Предположим, что для рассматриваемых реакций уравнение для скорости расходования вещества Y имеет вид:

Так как реагент А расходуется по двум реакциям, его текущую концентрацию нельзя выразить через текущую концентрацию вещества Y, а, следовательно, невозможно проинтегрировать это уравнение непосредственно. Однако если взять реагент А в таком количестве, чтобы в течение эксперимента его концентрация практически не изменялась(с_А0>>c_Y0), то уравнение можно упростить (понизив общий порядок реакции):

Полученное уравнение можно проинтегрировать, если предварительно задаться порядком реакции по веществу Y. Общий вид решения дифференциального уравнения имеет следующий вид:

Чаще всего полученные решения линеаризуют (приводят к линейному виду y=a+bx), как показано в табл. 3.

Таблица 3

Линеаризация кинетических уравнений, х=

Порядок реакции nА	y	a	b
0	сА	сА,0	–k
0,5	сА	сА,0	–k/2
1	lnсА	lnсА,0	–k
1,5	1/сА	1/сА,0	k/2
2	1/сА	1/сА,0	k

Проводя эксперименты, в которых последовательно изменяются начальные концентрации реагентов, входящих в кинетическое уравнение, определяют порядки реакции и константу скорости реакции. Сопоставление расчетов по полученному уравнению с экспериментальными данными позволяет судить о достоверности полученного описания.

Как правило, кинетические уравнения удается линеаризовать. Экспериментально полученные порядки обычно кратны 0,5. Следует только помнить, что полученные уравнения применимы в исследованном диапазоне изменения параметров процесса и экстраполяции не всегда дают правильные результаты. Более подробную информацию о кинетическом моделировании можно отыскать в специальной литературе.
Если речь идет о сложных реакциях, то на первом этапе их исследования обычно устанавливают последовательность превращения реагентов, анализируя форму кинетических кривых и относительные скорости образования и расходования участников реакции. Таким путем можно выяснить, какие из наблюдаемых стадий являются последовательными, а какие параллельными. Предварительную оценку такого рода часто можно сделать по форме кинетических кривых. Пусть у нас есть исходное вещество А, из которого образуются продукты В и С. Если концентрация одного из веществ (например, В) в течение реакции проходит через максимум, то оно участвует в стадиях последовательного превращения. При этом кинетическая кривая продукта, получающегося только из вещества В, имеет S-образный вид, и начальная скорость его накопления равна нулю (рис. 5,а). Если В и С образуются из А параллельными путями, то начальные скорости их образования обе будут отличны от нуля (рис. 5,б). Более сложен для анализа случай последовательно-параллельного образования продуктов. В этом случае одна из кинетических кривых продуктов (В) проходит через максимум, а скорость накопления С при =0 не равна нулю (рис. 5,в). После предварительной оценки последовательности превращений А можно исследовать реакции индивидуального промежуточного продукта В в отсутствие А.

Рис. 5. Кинетические кривые последовательной (а), параллельной (б) и последовательно-параллельной реакций (в)

Для параллельных реакций часто вводят понятие дифференциальной (мгновенной) селективности. Дифференциальная селективность  это отношение скорости превращения исходного вещества в заданный продукт к общей скорости его расходования.
Например, для реакций:

_1AA_BB; _2AA_zZ

дифференциальная селективность составит:

Интегральная селективность при этом равна:

Связь между дифференциальной и интегральной селективностью может быть представлена и следующим образом:

Если проинтегрировать это уравнение с разделенными переменными, получим после преобразований

А
Обратившись к формуле интегральной селективности для реакций, протекающих при постоянном объеме,

мы увидим, что она отличается от выражения в левой части А на множитель Х_А, стоящий в знаменателе. Таким образом,

Отсюда понятно, что интегральная селективность, выражающая соотношения количеств продуктов, образующихся в реакциях (в частности, параллельных), определяется соотношением скоростей накопления этих продуктов. С увеличением степени превращения исходных реагентов может наблюдаться рост, падение или неизменность интегральной селективности вследствие разных законов изменения скоростей параллельных реакций.