Государственое унитарное предприятие «фан ва тараккиёт»

§ 1.4. О возможности модификации полимерных композиций и покрытий на их основе ультразвуковой обработкой с целью повышения их физико-механических и триботехнических свойств

Ультразвуковыми колебаниями в акустике принято считать такие механические колебания, частота которых лежит за 15 кГц, и это является нижнем пределом ультразвуковых колебаний. Верхние пределы ультразвуковых колебаний высокой частоты ограничиваются тем, что они поглощаются при распространении; причем чем выше высота, тем больше поглощение [44;с.45-48].

Ультразвуковые колебания отличаются особой формой распространения упругих волн, они могут распространятся в любой материальной среде газе, жидкости, твердом теле. Как и световые лучи, они подчиняются законом геометрической оптики: могут отражаться, преломляться и фокусироваться. Ультразвуковые волны с частотой, близкой к 20 кГц, ведут себя как звуковые волны, а с большими частотами как световые волны [45;с.1-6]. Скорость распро­странения ультразвуковых волн зависит от среды, в которой они распростра­нится, а в твердых телах скорость наибольшая. Ультразвуковые волны могут быть продольные, поперечные и поверхностные. В твердых телах, а сле­довательно и в металлах, распространяются все типы волн, тогда как в жид­костях и газах распространяются только продольные волны.
Основными параметрами ультразвуковых волн являются ее интенсивность, амплитуда и давление. Под интенсивностью понимают энергию, про­ходящую в единицу времени через единичную площадь, ориентированную перпендикулярно к направлению распространения волны. Интенсивность ультразвука, применяемого в промышленности достигает до 100 Вт/см² [45;с.1-6,46;с.345-347].
Распространение ультразвуковых колебаний в жидкостях связано, с так называемыми ультразвуковыми эффектами второго порядка [47;с.46-48]. К их числу относятся: радиационное давление, звуковой ветер и явление кавитации. Явление звукового ветра заключается в том, что кроме основного колебательного движения частиц, в направлении распространение волны в жидкостях происходит постоянно действующее смещение частиц среды. Поток энергии, под влиянием которого происходит это смещение, носит назва­ние звукового ветра.
Под влиянием ультразвуковых волн жидкость, чувствительная к растягивающим усилиям в момент фазы раздражения, разрывается в тех местах, где прочность ее наименьшая и образуются так называемые кавитационные пузырьки. Эти пузырьки расширяются и сжимаются с частотой, соответст­вующей частоте ультразвуковой волны. Во время фазы сжатия пузырьки за­хлопываются, в результате чего в жидкости возникает большое давление, достигающее сотен атмосфер (гидравлические удары). Процесс образования и захлопывания пузырька сопровождается локальной электризацией и оче­видно, в связи с этим происходит структурное изменение в веществах (хими­ческое действие ультразвука) [48;с.234-236].
Поглощение ультразвуковых колебаний является следствием того, что часть энергии поглощается веществом и превращается в тепловую энергию,
другая часть расходуется на изменение структуры вещества. Следовательно, поглощение ультразвука зависит от свойств и агрегатного состояния материала, подвергаемого обработке.
Радиационное давление возникает обычно на границе двух тел с различным волновым сопротивлением и скоростями звука. При падении звуко­вой волны происходит изменение плотности энергии, от которого зависит ве­личина радиационного давления.
Поверхностное трение возникает вследствие движения частиц у пограничной поверхности, и в ряде случаев может привести к образованию тан­генциальных сдвигов, являющихся причиной сильного локального нагрева. В ультразвуковом поле мелкие частицы плоской формы стремятся располо­жится перпендикулярно направлению распространения колебаний) [48;с.238-239].
Ультразвуковые колебания увеличивают самодиффузию веществ и в ряде случаев способствуют сближению частиц друг с другом так, что они входят в сферу притяжения другого. При этом между частицами возникают гидродинамические силы притяжения (силы Бернулли), на котором основано явление коагуляции. Эти процессы осуществляется при низких ультразвуковых частотах. При высоких частотах ультразвука происходит диспергирова­ние частиц, т.е. крупные частицы не успевают колебаться в этом диапазоне частоты, на частицу действует сила, пропорциональная ее массе и не выдер­живающие интенсивное колебание частицы разделяются на мелкие. Большое значение при диспергировании имеет поверхностное трение и кавитация. Диспергирование с помощью ультразвуковых колебаний широко применяют в производстве, в частности, для получения устойчивых эмульсий) [48;с.300-302].
Под воздействием ультразвуковых колебаний происходит дегазация жидкостей и расплавов, т.е. ультразвук приводит в движение взвешенные пузырьки воздуха или растворенных газов, объединяет их в один пузырек с по­вышенным давлением и они всплывают на поверхность и лопаются.
Тепловые эффекты, вызываемые поверхностным трением, имеют локальный характер и проявляются на граничной поверхности. Нагревание сре­ды в результате поглощения и интенсивности ультразвуковых колебаний, вы­зываемое кавитационными процессами механического воздействия ультразвука, приводит к интенсификации процессов полимеризации, окисления, восстановления и поликонденсации. Для проведения этих технологических процессов используется частотный диапазон 200-1000 кГц. Химическое дей­ствие ультразвука зависят от интенсивности, чем больше интенсивность ультразвука, тем больше его химическое воздействие [47;с.100-103].
Отмечено, что эффективность ультразвуковой обработки полимерных композиций увеличивается, если ее проводить при сравнительно высокой частоте и мощности.
Следовательно механическое и химическое действие ультразвука проявляется особенно при высоких частотах колебания и мощности, что способ­ствует диспергированию и перемещению дисперсных систем, дегазации жид­костей и расплавов, интенсификации процесса полимеризации и других тех­нологических процессов [48;с.290-292].
Комплексное исследование по изучению влияния ультразвуковых колебаний на структуру растворов полимеров проведено Михайловым И.Г. и сотрудниками [49;с.107-119,50;с.293,51;с.78-80,52;с.196-199,53;с.341]. При облучении растворов синтетических полимеров достаточно интенсивным ультразвуком наблюдаются обратимые изменения в их структуре [49;с.107-119]. Эти изменения проявляются в возрастании коэффициента поглощения ультразвуковых волн, причем тем больше поглощение, чем больше интенсивность ультразвукового поля. Следовательно, коэффициент поглощения ультразвуковых волн является чувствительной характеристикой структурных изменений в концентрированных растворах полимеров [50;с.293,51;с.78-80].
По данным авторов [53;с.341], действие интенсивного ультразвукового поля конечном счете сводится к ослаблению энергий связи узла, что приводит к разрыхлению сетки и соответственно к увеличению коэффициента поглощения. Также установлено, что в рассмотренных концентрированных растворах полимеров нет прочных устойчивых связей между молекулами, но зато суще­ствует статически возникающие в разных точках раствора вандерваальсовые связи с коротким периодом жизни. Они могут возникать и распадаться под влиянием теплового движения, однако при наличии температуры (60°С) в растворе существует одновременно достаточное число таких узлов из-за ста­тического равновесия между числом невзаимодействующих групп, при удачном столкновении которых могут образоваться узлы.
На характер структурных изменений большое влияние оказывает длительности воздействия ультразвука и частота повторения импульсов [54;с.14-15]. После обработки ультразвуком меньшей длительности раствор полностью вос­станавливает свои первоначальные свойства. С уменьшением частоты ультра­звука степень разрушения структуры раствора уменьшается и при дальней­шем уменьшении перестают наблюдаться. Это означает, что за время между импульсами структура раствора, разрушенная под действием импульса, успе­вает восстанавливаться. А под воздействием импульса большей длительности и частоты в растворе успевают произойти более значительные структурные применения, что не дает возможность заново восстанавливать свои первона­чальные свойства.
В работах [55;с.24-25,56;57;с.27-31,58;с.83-85,59;с.6-12] показано, что ультразвуковая обработка лакокрасочных материалов дает возможность получить мелкодисперсное распыление и снизить расход растворителей за счет уменьшения из вязкости. В некоторых случаях с увеличением длительности ультразвуковой обработки наблюдается уменьшение диэлектрической проницаемости, повышение удельного объем­ного сопротивления, улучшение деформационных и прочностных свойств ла­ков и красок. Известно также, что ультразвуковая обработка снижает вяз­кость некоторых лаков, но практически не изменяет их свойства [58;1968,с83-85]. Следовательно, изменение свойства системы в ультразвуковом попе зависит от вида полимера в растворе.
Из выше изложенного следует, что ультразвуковая обработка растворов полимеров приводит к существенным изменениям их структуры, способствует гомогенизации наполненных эмульсий и дисперсий, диспергированию ин­гредиентов, снижает расход растворителей и в широких пределах изменяет свойства полимерных растворов, лаков и красок. Следует ожидать, что при обработке ультразвуком термореактивных полимерных композиций, возмож­но, образующиеся активные радикалы приводят к ускорению процесса и уве­личению степени отверждения. Кроме того, при обработке ультразвуком на­полненных полимерных композиций происходит дегазация и гомогени­зация, улучшение однородности состава, что должна отражаться в свойствах получаемых покрытий.
При ультразвуковой обработке полимерных материалов уменьшается прочность связи между молекулами вследствие его теплового эффекта, и в ряде случаев приводит к разрушению их макромолекулярных цепей [59;с.18-20,60;с.45-46]. Поглощение упругих колебаний, определяющих скорость распространения ультразвука, зависит от состава, структуры и полярности обрабатываемого полимерного материала и связана с химическим строением полимера, характером укладки в нем молекул [61;с.145-148]. Чем больше число химических, водород­ных связей, плотность упаковки молекул, их полярность и поляризуемость, тем должна быть больше скорость ультразвука.
Одна из наиболее сложных проблем переработки и получения высоко наполненных полимеров и покрытий на их основе состоит в необходимости снижения вязкости композиций до минимальных значений в период смешения, нанесения и формирования [62;с.120-128,63;с.110-115,66;с.15-18]. Установлено, что эффективным ме­тодом разрушения каогуляционных структур на поверхности наполнителя является применение вибрационных воздействий в сочетании с добавками поверхностно-активных веществ [65;66;с.15-23]. Оптимальный режим вибрирования позволяет уменьшить вязкость композиций и сопровождается существенным ускорением процесса полимеризации, что выражается в ускорении роста пла­стической прочности.
Упругие колебания улучшают диспергируемость наполненных композиций, которые преимущественно применяются для изготовления регистров электронных машин [67;с.23-25]. Если в шаровых мельницах композиции изготавли­вались в течении 300 часов, то при использовании ультразвука почти в 1500- 2000 раз ускоряется процесс приготовления эпоксидной композиции (5-10 мин.) [65].
В работах [66;с.20-23,67;с.23-25] изучено влияние продолжительности воздействия ультразвука на свойства эпоксидных композиций. Композиция после нанесения на поверхность образцов, помещалась в ультразвуковое поле, в котором в течение определенного времени частично проходит процесс отверждения. Показано, что с увеличением времени озвучания до 20-25 мин увеличивается адгезионная прочность, прочность покровной пленки, а также внутреннее на­пряжение наполненных и не наполненных эпоксидных композиций. Как показали микроскопические исследования поверхности покрытия, после ультразвуковой обработки наблюдается повышение сплошности покрытия, измельчение надмолекулярных структур, что приводит к значительному по­вышению долговечности деталей как при статических так и динамических условиях [66;с.15-23]. Однако, при данной методике обработки композиций ультра­звуком, где формирование покрытия происходит в жидкой среде, ухудшается качество и вид покрытия вследствие проникновения жидкости в структуру и оно не позволяет обрабатывать полимерные покрытия, нанесенные на по­верхность сложных и крупногабаритных изделий.
И.М. Абдураимов [68;с.5-22] экспериментальными исследованиями установил, что ультразвуковая обработка в течении 300 с по своему эффекту равно­значна воздействию температуры и при этом улучшение свойств полимерных покрытии связано с тепловым эффектом, возникающим при поглощении упругих колебаний. Автором разработан способ получения полимерного покрытия из наполненных фураноэпоксидных композиций, который в отличие от не напол­ненного производится в два этапа. Ультразвуковая обработка до и после вве­дения отверждающего агента позволяет получить высоконаполненные поли­мерные композиции из трудносмешиваемых компонентов с более высокой прочностью. В работе комплексно изучены адегзионные и прочностные свой­ства композиционных фураноэпоксидных покрытий, модифицированных ультразвуком. Установлено, что зависимость прочности наполненных покры­тий от продолжительности ультразвуковой обработки композиции имеет экс­тремальный характер и после 600-900 с обработки композиций полученные покрытия обладают в 2 раза большой прочностью на разрыв, на 30-40 % большими адгезионной прочностью, микротвердостью и ударной прочностью по сравнению с покрытием из немодифицированных композиций. Определе­ны оптимальные режимы обработки композиций ультразвуком в зависимости от вида, содержания и дисперсности наполнителей.
Оптической микроскопией, ИК-спектроскопией и изучением электрических характеристик композиций установлено, что в начальной стадии ультра-звуковой обработки происходит дегазация, дезагретизация и смачива­ние частиц наполнителей в результате снижения вязкости композиции. При дальнейшем увеличении продолжительности ультразвуковой обработки пре­обладающими являются механохимические процессы. Улучшение свойств наполненных композиций также связано с более равномерным распределени­ем наполнителя и температуры в объеме, усилением диффузионных процес­сов в разделе полимер-наполнитель, интенсификацией процесса их отвер­ждения.
В.А. Урмановым [69;с.5-18] исследованы основные физико-механичес­кие свойства бензо-маслостойких ингибированных эпоксидных покрытий, работающих при вибрационных и ударных нагрузках. Установлено что, защитные свойства ингибированных эпоксидных покрытий при 0,1-0,15 масс.% ингибитора в 2-3 раза выше, чем у неингибированных покрытий. Исследования механизма процесса упрочнения эпоксидных покрытий при ультразвуковой обработки показало, что на формирование таких покры­тий оказывают влияние следующие факторы: кавитация, ионизация молекул, дегазация состава и его уплотнение, ускорение процесса отверждения. При­менение ультразвуковой обработки позволяет сократить время отверждения ингибированных эпоксидных покрытий в 1,5 раза.
М.И. Негматовой [70;с.1-24] исследованы основные закономерности изнашивания по­лимерных покрытий при взаимодействии с абразивной средой применитель­но к условиям работы форм в производстве архитектурно-художественных строительных конструкций и показаны возможности значительного повыше­ния их эффективности и работоспособности подбором рецептур композиции и воздействием на них физических модификации (табл.1).