Горный вестник Узбекистана 2006 №4

Система	Р, МПа	Т, К
Химическое уравнение
^CoCl2^-^MoO3	0,01	800	^CoCl2^+MoO3^=CoO(k)^+МоО2^Cl2(г)
		1300	^CoO(k)^+МоО2^Cl2(г)^=0,9562CoO(k)^+0,0437CoCl2(г)^++0,0114 ^Мо3^О9(г) ^+ +^0,9565МоО2^Cl2(г)
		1500	^0,9562CoO(k)^+0,0437CoCl2(г)^+0,0114Мо3^О9(г)^+ ^+0,9565МоО2^Cl2(г)^=0,8616CoO(k)^+0,1383CoCl2(г)^+ ^+0,0384Мо3^О9(г)^+0,0036Мо4^О12(г)^+0,8592МоО2^Cl2(г)
		1700	^0,8616CoO(k)^+0,1383CoCl2(г)^+0,0384Мо3^О9(г)^+0,0036Мо4 ^О12(г)^+0,8592МоО2^Cl2(г)^=0,6966CoO(k)^+ ^+0,3033CoCl2(г)^+0,0171Мо2^О6(г)^+0,0809Мо3^О9(г)^+ ^+0,0044Мо4^О12(г)^+0,0226МоО2^Cl(г)^+0,6805МоО2^Cl2(г)
	0,1	800	^CoCl2^+MoO3^=CoO(k)^+МоО2^Cl2(г)
		1300	^CoO(k)^+МоО2^Cl2(г)^=0,9742CoO(k)^+0,0258CoCl2(г)^+ ^+0,0175Мо3^О9(г)^+0,9746МоО2^Cl2(г)
		1500	^0,9742CoO(k)^+0,0258CoCl2(г)^+0,0175Мо3^О9(г)^+ ^+0,9746МоО2^Cl2(г)^=0,9174CoO(k)^+0,0825CoCl2(г)^+ ^+0,0215Мо3^О9(г)^+0,0036Мо4^О12(г)^+0,9167МоО2^Cl2(г)
		1700	^0,9174CoO(k)^+0,0825CoCl2(г)^+0,0215Мо3^О9(г)^+0,0036Мо4 ^О12(г)^+0,9167МоО2^Cl2(г)^=0,8096CoO(k)^+ ^+0,1903CoCl2(г)^+0,0058Мо2^О6(г)^+0,0515Мо3^О9(г)^+ ^+0,0053Мо4^О12(г)^+0,8039МоО2^Cl2(г)
^NiCl2^-^MoO3	0,01	900	^NiCl2^+MoO3^=NiО(k)^+^МоО2^Cl2(г)
		1300	^NiО(k)^+^МоО2^Cl2(г)^=^0,9702NiO(г)^+0,0298NiCl2(k)^+ ^+0,0104Мо3^О9(г)^+0,9708МоО2^Cl2(г)
		1500	^0,9702NiO(г)^+0,0298NiCl2(k)^+0,0104Мо3^О9(г)^+0,9708МоО2 ^Cl2(г)^= =0,8817NiO(г)^+0,1182NiCl2(k)^+ ^+0,0437Мо3^О9(г)^+0,0037Мо4^О12(г)^+0,8796МоО2^Cl2(г)
		1700	^0,8817NiO(г)^+0,1182NiCl2(k)^+0,0437Мо3^О9(г)^+ ^+0,0037Мо4^О12(г)^+0,8796МоО2^Cl2(г)^=0,6953NiO(г)^+ ^+0,3034NiCl2(k)^+0,0257Мо2^О6(г)^+0,1082Мо3^О9(г)^+ ^+0,0055Мо4^О12(г)^+0,0223МоО2^Cl(г)^+0,6801МоО2^Cl2(г)
	0,1	900	^NiCl2^+MoO3^=NiО(k)^+^МоО2^Cl2(г)
		1300	^NiО(k)^+^МоО2^Cl2(г)^=0,9826NiO(г)^+0,0174NiCl2(k)^+ ^+0,0039Мо3^О9(г)^+0,9832МоО2^Cl2(г)
		1500	^0,9826NiO(г)^+0,0174NiCl2(k)^+0,0039Мо3^О9(г)^+0,9832МоО2 ^Cl2(г)^=0,9300NiO(г)^+0,0699NiCl2(k)^+ ^+0,0183Мо3^О9(г)^+0,0029Мо4^О12(г)^+0,9295МоО2^Cl2(г)
		1700	^0,9300NiO(г)^+0,0699NiCl2(k)^+0,0183Мо3^О9(г)^+0,0029Мо4^О 12(г)^+0,9295МоО2^Cl2(г)^=0,8093NiO(г)^+ ^+0,1905NiCl2(k)^+0,0058Мо2^О6(г)^+0,0515Мо3^О9(г)^+ ^+0,0053Мо4^О12(г)^+0,8039МоО2^Cl2(г)

Для выявления механизма хлоридовозгонки Ni, Co и Mo необходима информация о взаи- модействии между оксидами и хлоридами извлекаемых метал- лов. В настоящей работе приве- дены результаты исследований по взаимодействию в системах CoCl₂-MoO₃ и NiCl₂-MoO₃ (табл.). Исследование проводилось при помощи программного ком- плекса «Астра-4» [4] в темпера- турном интервале 300-1700 К и
давлениях 0,01 и 0,1 МПа.
Термодинамическим модели- рованием в системе CoCl₂-MoO₃ выявлена возможность образова- ния следующих элементов и со- единений:
O, O , Cl, Cl , ClO, Co, CoO,
прохлорировался хлоридом кобальта до МоO₂Cl₂. С 1100 К наблюдается уменьшение степени перехода Со в СоО_(к) и Мо в МоO₂Cl₂. Дальнейшее повышение температуры приводит к уменьшению перехода Со в СоО_(к), а Мо в МоO₂Cl₂. При 1700 К и Р=0,01 МПа
степень перехода Со в СоО_(к) уменьшилась до 69,668%, а Мо МоO₂Cl₂ – до 68,053%. При увеличе- нии давления до 0,1 МПа характер взаимодействия в системе CoCl₂-MoO₃ не изменяется, однако влияние температуры сказывается в меньшей мере на образо-

2 2
CoCl, CoCl₂, Co₂Cl₄, CoO_(к) , MoO_3(к) , MoO₃, Mo₂O₆, Mo₃O₉, Mo₄O₁₂, Mo₅O₁₅, MoCl₄, MoOCl,
MoO Cl, MoOCl , MoO Cl ,
2 2 2 2
MoOCl₃, а в системе NiCl₂-MoO₃ - O, O₂, Cl, Cl₂, ClO, MoO_3(к), MoO₃, Mo₂O₆, Mo₃O₉, Mo₄O₁₂, Mo₅O₁₅,
MoCl , MoOCl, MoO Cl, MoOCl ,
4 2 2
MoO₂Cl₂, MoOCl₃, Ni, NiO, NiCl, NiCl₂, CoO_(к), MoO_3(к), NiO_(к).
Влияние температуры и дав- ления на распределение элемен-
тов в системе CoCl -MoO пока-
2 3
зано на рис. 1, 2. При 800 К Со из CoCl₂ полностью перешел в CoO_(к), а степень перехода

Мо→МоO₂Cl₂
из MoO₃
составля-

ет 100%, т.к. MoO₃ полностью

вание СоО_(к) и МоO₂Cl₂.
В системе NiCl₂-MoO₃, в отличие от системы CoCl₂-MoO₃, хлорирование MoO₃ хлоридом Ni на- блюдается лишь при 900 К. С увеличением темпера- туры до 1700 К степень перехода Ni в NiO_(к) и Мо в МоO₂Cl₂ понижается, а Ni в NiCl₂ и Мо в Mo₃O₉ – увеличивается. При 1700 К степень перехода Ni в NiO_(k) составляет 69,53% (0,01 МПа) и 80,93% (0,1 МПа), а Мо в МоO₂Cl₂ – 68,013% (0,01 МПа) и
80,391% (0,1 МПа), NiCl₂ – 30,343% (0,01 МПа) и
19,051% (0,1 МПа), Mo₃O₉ – 32,445% (0,01 МПа) и
15,447% (0,1 МПа) (рис. 3, 4).
Газовая фаза систем характеризуется преимущест- венным содержанием CoCl₂, NiCl₂ и MoO₂Cl₂. Газовая фаза системы CoCl₂-MoO₃, например при 900 и 1700 К (0,1 МПа) содержит: Т=900 К: Cl-4,4*10⁵%, Cl₂- 3,53*10⁴%, CoCl_2(г)-0,105%, Mo₃O_9(г)-0,005%, Mo₄O_12(г)
-0,004%, Mo₅O_15(г) -2,24*10⁴%, MoO₂Cl₂ -99,85%,
MoOCl₃-7,98*10⁴%;

100
80

α_Co, %
60
40
20
0
700 1200 1700
Т, К
1-k*CoO, 2-CoCl₂
100



α_Co, %
80


60


40


20

0
700 1200 1700

1-k*CoO, 2-CoCl₂

Т=1700 К: О- 8,03*10⁴%, О₂-0,323%, Cl-0,786%, Cl₂-0,017%, ClO-2.61*10⁴%, Co- 5,16*10⁵%, CoCl-0,006%, CoCl_2(г) -27,008%, MoO_3(г)-0,129%, Mo₂O_6(г)-
1,518%, Mo₃O_9(г)-7,200%,

Т, К
Mo₄O_12(г) -0,393%,
Mo₅O_15(г) -0,0044%,

100
100
MoCl₄
-9,23*10^-5%,

80

α_Mo, %
60
40
20
0
700 1200 1700
80

α_Mo, %
60
40
20
0
700 1200 1700
MoO₂C l-2,007%,
MoOCl₂- 0,043%,
MoO₂Cl₂ -60,549%, MoOCl₃-0,014%.
Газовая фаза системы NiCl₂-MoO₃ при 900 и 1700 К (0,1 МПа) содер-

1-Mo₃O₉, 2-MoO₂Cl₂
Т , К
1-Mo₃O₉, 2-MoO₂Cl₂
Т , К
жит:

Рис. 1. Влияние температуры (Т) на равновесное распределение элемен- ^{тов (α) в системе CoCl}2^-MoO3 ^при Р=0,01 МПа
Рис. 2. Влияние температуры (Т) на рав- новесное распределение элементов (α) в ^{системе CoCl}2^-MoO3 ^{при Р=0,1 МПа}
Т=900 К: Cl-7,27*10⁵
%, Cl₂-9,64*10⁴%, NiCl_2(г)-0,097%, Mo₃O_9(г)-
6.74*10⁵%, MoO Cl -

2 2

100
80

α_Ni, %

α_Ni, %
60
40
20
0
700 1200 1700
99,899%, MoOCl₃-
0,002%;
Т=1700 К: О- 8,24*10⁴%, О₂-0,339%, Cl-0,795%, Cl₂-0,017%, ClO-2,71*10⁴%, Ni- 2,90*10⁴%, NiCl-0,109%, NiCl_2(г)-26,996%, MoO_3(г)-
0,129%, Mo₂O_6(г) -1,519%,

100

α_Mo, %
80
60
40
20
0
100
80

α_Mo, %
60
40
20
0

1. 
   NiCl₂, 2-k*NiO, 3-k*NiCl₂
   

Т, К
Mo₃O_9(г) -7,209%,
Mo₄O_12(г) -0,393%, Mo₅O_15(г)-0,004%, MoCl₄- 8,96*10⁵%, MoO₂Cl-
1,981%, MoOCl₂-0,042%,
MoO₂Cl₂ -60,449%, MoOCl₃-0,013%.
На основании уста-

700 1200 1700
700 1200 1700
новленного распределе-
ния компонентов в сис-

1-Mo O , 2-MoO Cl , 3-k*MoO
Т, К
1-Mo O , 2-MoO Cl , 3-k*MoO
Т, К
темах CoCl₂-MoO₃ и

3 9 2 2 3 3 9 2 2 3

Рис. 3. Влияние температуры (Т) на равновесное распределение элемен- ^{тов (α) в системе NiCl}2^-MoO3 ^при Р=0,01 МПа
Рис. 4. Влияние температуры (Т) на равновесное распределение элементов ^{(α) в системе NiCl}2^-MoO3 ^{при Р=0,1 МПа}
NiCl₂-MoO₃ получены следующие химические уравнения (табл. 1).

Таким образом, на основании выполненной рабо- ты можно сделать следующие выводы:

• 
  при 800-900 К хлориды Ni и Со полностью могут прохлорировать Мо из МоО₃ до МоО₂Cl₂ с образова- нием NiO_(к) и СоО_(к);
  
• 
  при увеличении температуры до 1700 К наблю- дается взаимодействие NiO_(к) и СоО_(к) с МоО₂Cl₂ с формированием NiCl₂, CoCl₂ и летучих оксидов Мо (преимущественно Mo₃O₉).