Гомоген жараёнларнинг тавсифи

Суюқ фазада кетувчи гомоген реакциялар
ва реакторларнинг айрим турлари.

Бутун маҳсулотни олиш реакциясининг схемаси	Реактор
КСl + Νа ΝО3 ΝаСl + КΝО3 СН2 Сl2 + Сl2 (hv) → ССl4 СН  О  СН + Н2О → НОСН2  СН 2 ОН С2Н5ОSО2ОН + Н2О → С2Н5ОН + Н2SО4 nСН 2О + (n + 1) С6Н5ОН → Н[С6Н3 (ОН) СН2] n С6Н4 ОН + NН2О СН3 СООС 2Н3 + СН3 (СН2)16 СООН СН3 (СН2)16СООС2Н3 +СН3СООН (ΝН4)2S2О8 + 2КНSО4 → К2S2О8 + 2 (ΝН4) НSО4	     Трубали тури 	Камерали тури » » » »  Камерали тури  	Аралаштириш билан Бунда хам   Аралаштириш билан Аралаштириш билан Бунда хам

Гомоген катализ
Гомоген катализ деб реакцияга киришувчи реагентлар билан катализаторлар бир хил фазада бўлишига ва жараён шу фазада кетишига айтилади. Гомоген катализ суюқ ва газ муҳитида бўлиши мумкин. Реакция механизими оралиқ маҳсулотларнинг олинган фазада ҳосил бўлишига асосланган. Оралиқ комплекс беқарор бўлгани учун парчаланиб катализатор қайта тикланади.
Гомоген катализ жараёни реагентлар билан катализаторларнинг таъсирлашув турига қараб қуйидагича классификацияланади (синфланади): оксидловчи – қайтарувчи ва кислота – асосли. Фазовий холатига қараб суюқ фазали эритмада ва газфазали.
Эритмаларда катализатор сифатида кислоталар (катион Н⁺) асослар (анион ОН^-), металл ионлари (Ме⁺, Ме²⁺) хамда эркин радикал ҳосил қилувчи моддалар қўлланилади.
Кислота – асосли (ионли) катализнинг эритмадаги механизми қуйидагича боради: катализатор билан реакцияга киришувчи моддалар ўзаро протонларни алмаштирадилар. Кислотали катализда протон (ёки мусбат ион) аввал катализатордан реакцияга киришувчи молекулага ўтади. Асосли катализда эса катализатор реагент молекуласига нисбатан аввал протон акцептори ёки анион донори бўлиб иштирок этади.
Кейинги босқичда протон қайтар йўналишда харакатланади ва катализатор ўз хоссасини тиклайди. Катализатор активлиги кислота – асосли таъсирлашувида протонни реагентга осонлик билан беришига боғлиқ бўлади (кислотали катализ) ёки протонни реагентдан осонликга узиб олишга (асосли катализ) асосланган.
Катализатор активлиги – кислота ва асосларнинг диссоциация константаси ошиши билан ортади.
Бундай турда гидротация, дегидратция, гидролиз, этерификация, эритмадаги поликанденсация реакциялари кетади.
Эритмада борувчи кислота – асосли катализга олефинларнинг гидратцияси мисол бўла олади. Жараёнда катализатор сифатида кислоталар (НА) қўлланади.

RСН = СН₂ + НА = RСН₂ СН⁺₂ + А^- (а)

RСН СН⁺₂ + НОН = RСН₂ СН₂ОН+ Н⁺ (б)
Н⁺ + А^- = НА (в)
а) босқичда катализатор донор сифатида иштирок этади; в) босқичда катализатор регенирацияланади.
Ионлига эритмада кетувчи оксидловчи – қайтарилувчи каталитик реакциялар хам мисол бўлади. Бунда жараён ўзгарувчан валентли металл ионлари билан тезлаштирилади: Сu²⁺ , Мn²⁺, Fе³⁺ .
Масалан, SО₂SО₃ га гомоген шароитда оксидланиши Fе³⁺ ионлари иштирокида FеSО₄ эритмасида олиб борилади.
Газ фазали гомоген катализ – реагент ва катализатор газ ҳолатда бўлади. Бундай жараёнлар кам учрайди. Мисол: буғ холдаги триэтил фосфат иштирокида сирка кислотанинг дегидратцияси, азот оксидари иштирокида метаннинг хаво билан оксидланиб формальдегидга айланиши, сув буғлари иштирокида СО нинг СО₂ га оксидланиши.
Газфазали катализ молекуляр ва радикаль занжир механизими бўйича кетади.
Каталитик реакциянинг молекуляр механизми катализатор ва реагентларнинг ўзаро атомларини алмаштиришга асосланган. Молекуляр механизмда борувчи газли каталитик реакцияга мисол қилиб кислород
ёки хлор атомларининг кўчиб ўтишини олиш мумкин.
Шу ҳолда SО₂SО₃ га оксидланади:

1/2 О₂+ NО =NО₂ (а)

NО₂ +SО₂ =SО₃ + NО (б)

Гомоген катализнинг радикал механизими суюқ ва газ фазада кетиши мумкин. Катализатор реакцияни занжир механизимида йўналтириб, ўзи инициатор ролини ўйнайди. Реакция эркин радикалларнинг энергияси хисобига тезлашади. Бундай механизм бўйича айрим газ холдаги оксидланиш реакциялари, суюқликда кетувчи полимеризация реакцияси боради.

Радикал механизмда газфазали каталик реакцияга типик мисол қилиб метаннинг формальдегидга азот оксидлари иштирокида кетувчи жараённи олиш мумкин. Метан азот оксидлари билан таъсирлашиб занжир реакциясини ҳосил қилади ва қуйидаги содда схема кўринишида кетад:
1. Занжир пайдо бўлиши:

2СН₄ + NО₂ → 2СН₃ + Н₂О + NО (йиғиндиси)

2 NО + О₂ → 2 NО₂

2. Занжир ўсиши.

СН₃ + О₂ → СН₂О + ОН

СН₄ + ОН → СН₃ + Н₂О ва ҳ.

3. Занжир узилиши.

СН₃ + ОН → СН₃ОН

Реакция тўлиқ ва тўғри кетганда азот оксидлари формальдегид хосил бўлишини тезлаштиради. Бундан ташқари, бунда оралиқ реакциялар хам кетади СН₃ОН, СН₂О, НСООН, СО, СО₂ ва ҳ. ҳосил бўлади.

Гомоген каталитик жараён тезлиги қуйидаги факторларга боғлиқ: реагентлар концентракциясига, катализатор концентракциясига, температура, босим, аралаштириш тезлигига. Жараён тепзлигининг реакцияга киришувчи моддалар ва катализатор концентрациясига боғлиқлиги элементар босқичлар тезлигининг нисбатидан ва уларнинг мувозанат ҳолатидан топилади.
Содда ҳолда А → В + … мономолекуляр каталитик жараён икки босқичда кетади:
А + [кат] → А*[кат] а)
А*[кат] → В + [кат] б)
Агар катализнинг умумий тезлиги а) босқич билан лимитланса, у ҳолда кинетик тенглама қуйидаги кўринишни беради.

u=dc_в /d=k₁Ñ_А Ñ кат

бу ерда; k₁ – а) босқичнинг тезлик константаси;

Ñ кат – катализатор концентрацияси.
Агар б) босқич лимитлансау ҳолда ;

u=dc_в /d=k₂ КС_А Ñ кат

бу ерда; k₂ – б) босқичнинг тезлик константаси;

К – а) қайтар босқичнинг мувозанат константаси.
Агар катализатор концентрацияси а) реакцияда стеионет қийматдан кичик бўлса, юқоридагилар тўғри келади.
Энди бинар реакция учун кўрамиз.

А + В → D +...

(масалан, этилен гидротацияси ), у қуйидаги схема бўйича кетади:

а) А + [кат] А*[кат] – энергия активацияси е, бўлганда.
б) А*[кат] + В = АВ* [кат] =D + [кат] – энергия активиацияси е₂ бўлганда.
Агар а) лимитловчи (етакчи) босқич бўлса, яъни е  е₂ бўлса, у ҳолда умумий тезлик А реагент ва катализатор (этилен гидратациясида Н⁺ ионига) концентрациясига тўғри пропорционал бўлади. Бу ҳолат катализатор канцентрацияси а) босқичда стехиотетрик қийматидан кичик бўлгунча давом этади.
u=dc_D/d=k₁ С_А Ñ кат
Агар б) босқич лимитловчи бўлса, яъни е ‹‹ е₂ бўлса, у ҳолда жараённинг умумий тезлиги А*[кат] актив комплекс ва В реагентнинг концентрациясини пропорционал бўлади.
u=dc_D /d =k₂ С_А*[кат] С_В

бу ерда k₂ – б) босқичнинг тезлик константаси. С_А*[кат] катталик а) қайтар реакциянинг мувозанат константаси орқали топилади:

К = С_А*[кат] / С_А*С _[кат]

бундан келиб чиқиб: u=dc_D /d =k₃ К С_А С_В С_кат .

Гомоген – каталитик жараёнларда температура, босим ва аралаштиришнинг таъсири худди гомоген жараёнларнинг умумий кинетик қонуниятларига ўхшайди. Гомоген катализ жараёнларининг асосий камчилиги бу – катализаторларни охирги махсулотлардан ажратиб олишдир. Суюқлик ёки газ махсулотлардан катализаторлар ажратиб олинаёган вақтда бир қисми йўқотилади ёки чиқаётган махсулот улар билан ифлосланади.
Гетероген катализда эса, қаттиқ катализаторларни чиқаётган газ ёки суюқ махсулотдан ажратиб олиш осондир.
Гомоген катализ учун асосан камерали, минорали, иссиқлик алмаштиргичли трубкали, насадкали миноралар ва бошқалар қўлланилади. Суюқ холда бўлса турли аралаштиргичи бўлган реакторлар қўлланилади.
Реагент ва катализатор бир хил агрегат ҳолатида бўлган катализ гамоген катализ дейилади. Эфирларни гидролизи, эфирланиш, алкиллаш, суюқ фазада олефинларни полимерланиши гамоген катализга мисол бўлади.
а) эфирланиш:
спирт + кислота  эфир + Н₂О
2С₂Н₅ОН + H₂SO₄  C₂H₅ – 0 – C₂H₅ + H₂­O + H₂SO₄
C₂H₅OH + HOSO₃H ↔ C₂H₅OSO₃H + H₂O
этилсульфат кислота
С₂H₅OSO₃H + C₂H₅OH ↔ C₂H₅ – 0 – C₂H₅ + H₂SO₄
диэтил эфир
б) эфирларни гидролизланиши:
С₂Н₅О – C₂H₅ + HOSO₃H  C₂H₅ – 0 – SO₃H + С₂H₅ОН
этилсульфат кислота
в ) олефинларни алкиллаш:
СН₃ – СН – СН₃ СН₃ СН₃ СН₃
| + | |
СН₃ СН₃  С = СН₂ СН₃ –С –СН₂ –С – СН₃
изобутан изобутилен | |
СН₃ Н
г) олефинларни полимерлаш:
CH₃
H₂SO₄ |
( изобутилен) nCH₂ –C=CH₂ [-CH₂ –C–]_n (полиизобутилен)
| |
CH₃ CH₃
Гамоген катализни сабабини (механизмини), катализнинг кимёвий назарияси билан тушунтирилади. Бу назария оралиқ бирикмалар назарияси деб ҳам айтилади. Бу назарияга мувофиқ, гамоген катализда жараённинг тезланишига асосий сабаб активланиш энергиясини бўлинишидир (парчаланишидар). Жараён бирин-кетин борадиган қатор реакциялардан иборат бўлиб, бунда беқарор бир нечта оралиқ моддалар ҳосил бўлади. Бу оралиқ моддаларни ҳамма вақт ажратиб олиб бўлмаса ҳам, уларни борлигини турли усуллар билан аниқлаш мумкин. Металл (М) катализаторлар иштирокида аммиакни парчалаш учун қуйидаги механизм таклиф қилинган:

NH₃ + M = 3H + MN E₁

MN = M + N E₂ E = E₁ + E₂ + ... + E_n
NH₃ + M = 3H + MN E_n
NH₃  3H + N E

Ҳақиқатдан, бу реакцияда металл нитрид (МN) оралиқ модда (бирикма) ҳосил бўлганлиги тажрибада тасдиқланган. Майдаланган Cu, Pd, Fe, Co, Ni, Ag металлари (Н₂ + О₂) аралашмасини сувга айланиш реакциясида катализатор бўла олади. Лекин бу металларда катализаторлик хоссаси фақат уларни оксидлари, водород билан қайтарилиши мумкин бўлган температурадан юқори температурада намоён бўлади. Бу кузатишлардан (Н₂ + О₂) аралашманинг металл катализаторлар иштирокида сув ҳосил қилиш реакцияси бирин-кетин борадиган оксидланиш – қайтарилиш реакциялардан иборат деган хулоса чиқарилган.

М + О = МО	Е1
МО + Н2 = М + Н2О	Е2	Е = Е1 + Е2 + ... + Еn
М + О = МО	Еn
Н2 + ½ О2  Н2О	Е

Метафосфит кислотанинг калий персульфат билан оксидланиш реакциясида НJ – кислотаси катализатор вазифасини бажаради. Бу реакция катализатор мавжудлигида қуйидаги босқичлар билан боради:

_HJ
2Н₂РO₃+K₂S₂O₈+2H₂O = 2H₃PO₄+K₂SO₄+H₂SO₄ (а) E_а
К₂S₂O₈+2HI = I₂+H₂SO₄+K₂S (б) Е_б
I₂+H₂PO₃+2H₂O = 2HI+H₃PO₄ (в) Е_в
Бу бирин-кетин борадиган (б, в) реакциялардан, ҳар қайсиси – (а) реакция активланиш энергиясидан кичик бўлади. Е_а = Е_б + Е_в: Шунга кўра, (б, в) реакциялар умумий (а) реакцияга нисбатан тез боради. Бу катализни кимёвий назариясидир, фараз қилайлик:
а) А + В = С реакцияси К катализатор иштирокида борадиган бўлсин, бу реакция қуйидаги босқичлар билан боради.
А + В = С
А + К = АК
б) Бу АК оралиқ бирикма иккинчи компонент билан актив комплекс ҳосил қилади:
АК + В = (АВ)* К
в) Актив комплекс парчаланиб (С) маҳсулотни ҳосил қилади:
(АВ)* К = К + С
Агар катализатор иштирокисиз ҳосил бўлган актив комплекс, катализатор мавжудлигида ҳосил бўлган актив комплексга ўтганда иссиқлик ажралса, яъни,
(А + В) = (АВ)* + К = (АВ)* К + Q

экзотермик бўлса, катализатор мавжудлигида активланиш энергияси -Е га камаяди эндотермик бўлса + Е га ошади (3-расм).

Е = Е_некат -  Е_некат = Е + 