Elektron paramagnit rezonans asoslari. Yadro magnit rezonansi

Yadro magnit rezonansi
Paramagnit rezonansning eksperimental tadqiqotlarining aksariyati intensivligi 20 dan kam bo'lgan magnit maydonlarda o'tkazilgan. ke. Shu bilan birga, kuchliroq statik maydonlardan va yuqori chastotalarning o'zgaruvchan maydonlaridan foydalanish EPR usulining imkoniyatlarini sezilarli darajada kengaytiradi va u taqdim etadigan ma'lumotni oshiradi. Yaqin kelajakda doimiy magnit maydonlar 250 gacha ke va o'n millionlab oerstedlarda o'lchangan impulsiv maydonlar. Bu doimiy maydonlarda Zeeman bo'linishlari taxminan 25 ga etishini anglatadi va impulsli maydonlarda qiymatlar ikki daraja kattaroqdir. Past, o'ta o'tkazuvchan magnitli spektrometrdan foydalanib, maydonlarda EPRni o'lchadi H0 65 ke. Proxorov va uning hamkasblari to'lqin uzunligida EPR signallarini kuzatdilar =1,21mm.
Kuchli magnit maydonlar Stark pastki sathlari orasidagi intervallar 10-100 ga teng bo'lgan kristallarda noyob yer ionlarini chiqarish uchun katta foyda keltirishi kerak. Oddiy dalalarda EPR ta'siri ko'pincha yo'q, chunki erning Stark darajasi singl bo'lib chiqadi yoki Kramers dubletining Zeeman pastki sathlari o'rtasida o'tish taqiqlanadi. Turli xil Stark pastki darajalari o'rtasidagi o'tish natijasida yuzaga keladigan ta'sir, umuman olganda, mumkin. Bundan tashqari, noyob tuproq kristallaridagi kristall maydoni ko'p sonli parametrlar bilan tavsiflanadi, bu bilimlarni aniqlash uchun. g- asosiy Kramers dubletining tenzori etarli emas.
Bir-biriga bog'langan juftliklarga qo'llanilganda, kuchli magnit maydonlar hosil bo'lgan aylanishning turli qiymatlari bilan darajalar orasidagi o'tish ta'sirini kuzatish orqali imkon beradi. S spektroskopik aniqlikka ega bo'lgan juftliklar almashinuv o'zaro ta'sir parametrini o'lchaydi.
Kuchli magnit maydonlardagi paramagnit rezonans bir qator xususiyatlarga ega bo'ladi. Magnitlanishning to'yinganlik effektlari nisbatan yuqori haroratlarda sodir bo'ladi. Juda past bo'lmagan haroratlarda ion magnit momentlarining qutblanishi shunchalik kuchli bo'ladiki, tashqi magnit maydondan tashqari, rezonans sharoitlariga ichki maydonni kiritish kerak bo'ladi. Rezonans shartlarining namuna shakliga bog'liqligi paydo bo'ladi.
EPR usuli kimyo, fizika, biologiya va tibbiyotda katta ahamiyatga ega bo'ldi, chunki u organik va noorganik erkin radikallarning tuzilishi va kontsentratsiyasini aniqlash imkonini beradi. Erkin radikallar kimyoviy, fotokimyoviy yoki yuqori energiyali nurlanish natijasida hosil bo'lishi mumkin.
EPR spektri erkin radikallar, toq sonli elektronli molekulalar, organik molekulalarning uchlik holatlari, paramagnit oʻtish metall ionlari va ularning komplekslari bilan beriladi.
EPR usuli 1950-yillarda biologik tadqiqotlarda qo'llanila boshlandi. Bu usul o'zining ancha yuqori sezuvchanligi va paramagnit zarrachalarning tabiatini aniqlash imkoniyati tufayli bir qator biologik jarayonlarni o'rganishda keng qo'llanildi.
To'qimalarda erkin radikal signallardan tashqari bir qator metall signallari (Fe, Cu, Mn, Ni, Co) kuzatiladi. Bu metallar bir qator fermentativ jarayonlarda ishtirok etadigan metalloproteinlar tarkibiga kiradi. Temir saqlovchi oqsillar (sitoxromlar, ferredoksinlar) mitoxondriya va xloroplastlardagi elektron tashish zanjirlarining tarkibiy qismidir.
EPR usuli bilan bir qator fermentativ tizimlar o'rganilib, substratlarning erkin radikal mahsulotlari topilgan. Bir qator hollarda fermentning faol markaziga kiritilgan metall ionlarining oksidlanish-qaytarilish o'zgarishlarini kuzatish mumkin bo'ldi.
EPR spektroskopiyasi fotosintezni tadqiq qilishda keng qo'llaniladi: reaksiya markazlarida zaryadlarni ajratishning birlamchi bosqichlari va elektronni elektron tashish zanjiri bo'ylab keyingi o'tkazish mexanizmi o'rganiladi.
EPR usuli paramagnit zarrachalar ishtirokida sodir bo'ladigan reaksiyalar mexanizmlarini o'rganishdan tashqari, makromolekulalar va biomembranlarning strukturaviy va dinamik xususiyatlarini o'rganish uchun ham keng qo'llaniladi.
So'nggi paytlarda biologik va polimerik tizimlarni o'rganish uchun "paramagnit prob", "spin labels" va "spin trap" usullari ko'pincha qo'llaniladi. Ularning barchasi turli tuzilishdagi barqaror nitrat kislota radikallaridan foydalanishga, toʻgʻrirogʻi, bu radikallarning aylanish va translyatsion diffuziyasi natijasida EPR spektrlarining chiziq kengligidagi oʻzgarishlarni tahlil qilishga asoslangan.
Spin yorlig'i va zond usulining asosiy g'oyasi erkin radikalni oqsilning u yoki bu funktsional guruhiga biriktirish va uning EPR signallarining xususiyatlarini o'rganishdir. Bu borada eng qulaylari erkin radikal guruhini o'z ichiga olgan nitroksil radikallari: bu erda R 1 va R 2 turli xil kimyoviy guruhlardir.
Spin yorlig'i usuli barqaror radikalning paramagnit bo'lmagan molekulaga kovalent yoki boshqa bog'lanish orqali bog'langanligi va erkin valentlikka ta'sir qilmasligidan iborat. Harakatning tabiati spektr shaklida aniq namoyon bo'ladi va dastlabki molekula haqida muhim ma'lumot manbai bo'lib xizmat qiladi.
Agar molekula oqsil molekulasiga birlashgan bo'lsa va u erda elektrostatik kuchlar yoki hidrofobik o'zaro ta'sirlar ta'sirida ushlab tursa, bunday molekula deyiladi. spin probi. Usul suvli yoki organik muhitda yoki polimer matritsasida zond radikalining aylanish va translatsiya harakatchanligini o'rganishga asoslangan. Radikalning harakatchanligi atrof-muhit molekulalarining harakatchanligiga bog'liq, shuning uchun radikal mahalliy muhit to'g'risidagi tarkibiy va dinamik ma'lumotlarning molekulyar sensori hisoblanadi.
Spin yorlig'i yoki prob tomonidan ishlab chiqarilgan EPR signalining shakli nitroksi radikalining mikro muhitiga va birinchi navbatda, u kiritilgan guruhning aylanish harakatchanligiga bog'liq.
Spin yorliqlari va problarining asosiy kamchiligi shundaki, bu molekulalar kichik bo'lsa-da, ular lipid ikki qavatiga kiritilganda, ularning xususiyatlarini biroz o'zgartiradi.
Usulning markazida "aylantirish tuzoqlari" - o'rganilayotgan tizimga maxsus kiritilgan paramagnit bo'lmagan molekulaning (tuzoq) qisqa muddatli radikal bilan reaksiyasi, buning natijasida barqaror radikal hosil bo'ladi. Hosil bo'lgan barqaror radikalning kinetik harakati va uning tuzilishi o'rganilayotgan tizimdagi jarayonlarning kinetikasi va mexanizmi haqida ma'lumot beradi.
EPR spektroskopiyasi yordamida kimyoning tadqiqot ob'ektlari:
1) organik reaksiyalarning oraliq mahsulotlaridagi erkin radikallar;
2) reaksiya kinetikasi;
3) sirt hodisalari kimyosi;
4) nurlanish natijasida yuzaga keladigan halokat;
5) erkin radikallar ta’sirida polimerlanish;
6) past haroratlarda muzlatilgan erkin radikallar;
7) o'zgaruvchan valentli metallar va ularning komplekslari.
EPR usuli kimyoviy reaksiyalarning kinetikasi va mexanizmlarini o'rganishga qimmatli hissa qo'shadi. Birinchidan, EPR spektrlarida chiziq kengligi o'lchovlari xarakterli ishlash muddati 10 -5 -10 -10 s oralig'ida joylashgan paramagnit zarrachalar ishtirokidagi jarayonlarning tezlik konstantalarini aniqlash uchun ishlatilishi mumkin. Ikkinchidan, EPR usuli turli sharoitlarda yuqori sezuvchanlikka ega paramagnit zarrachalarni aniqlash imkonini beradi, bu esa reaksiya mexanizmlari haqida qimmatli ma'lumotlarni beradi. Uchinchidan, EPR spektrometridan reaksiyalar jarayonida reaksiyaga kirishuvchi paramagnit molekulalarning kontsentratsiyasini aniqlash uchun analitik qurilma sifatida foydalanish mumkin. Namunadagi paramagnit markazlar soni yutilish spektri ostidagi maydonga proportsionaldir.
EPR usuli radikallarning molekulyar tuzilishidagi o'zgarishlar bilan bog'liq tezkor jarayonlarni o'rganish uchun keng qo'llaniladi. Bu jarayonlarga to'siqli aylanish va konformatsion o'tish kiradi.
Qisqa muddatli radikallar uchun usulning sezgirligi oqim tizimi yoki doimiy nurlanish yordamida yaxshilanishi mumkin. Beqaror radikallarning EPR spektrlarini ularni stakanlarga, muzlatilgan asil gazlar matritsalariga yoki kristallarga mahkamlash orqali olish mumkin.
3. EPR spektrlarining parametrlari:
a) g-omil, yutilish zonasi kengligi, yutilish chizig'i intensivligi;
b) signallarning umumiy soni, signal intensivligi, kimyoviy siljishi, signalning ko'pligi;
c) g-omil, yutilish zonasi kengligi, yutilish chizig'i intensivligi, HFS EPR spektrlari.