Elektromagnit nurlanish spektri

25.5.2. Spektral chiziqlarning intensivligi. Harorat yuqori

(>3·10^{3 o}K) bo’lganda tekshiriladigan element plazma holida bo’ladi. Plazma deb, elektr o’tkazadigan kvazineytral (qariyb neytral bo’lgan) atom, molekula va ionlardan iborat nur sochuvchi qo’zg’atilgan va erkin holatdagi elektronlardan iborat gazga aytiladi.

Agar barcha asosiy jarayonlar (qo’zg’atish, ionizatsiya) qaytar bo’lsa va sistema energiya yo’qotmasa, bunday sistema termodinamik muvoza- natda bo’ladi. Bu vaqtda spektral chiziqlarning intensivligi




^{quyidagi formula bilan ifodalanadi:} _{I } ^hv _{A N} ^g1 _exp^⎛_ ^{E ⎞ , bu erda}

_4 10

• 
  N (T )
  

⎜ ⎟

_⎝ kT _⎠

A₁₀ – Eynshteyn bo’yicha o’tish ehtimoli; N_o – asosiy energetik holatdagi atomlar soni; g₁ – yuqori energetik holatning statistik massasi; N(T) – holatlar to’plami; T – mutlaq harorat. Ushbu tengla- madan ko’rinishicha, asosiy holatdagi atomlar soni spektral chiziqning intensivligiga mutanosibdir. Bundan tashqari, chiziqlarning intensivligi elementning tabiati va energetik o’tishlarning turiga ham bog’liq. Atomlar spektrlariga haroratning ta’siri kattaligini yuqoridagi tenglamadan ko’rish qiyin emas. Haroratning oshishi ionlanishning sezilarli ortishiga olib keladi:

Q

_{ } N ^ , bu erda N

N ^  N

– ionlashgan atomlar soni; N – neytral (ionlash-

magan) atomlar soni;  – ionlanish darajasi. Ionlanish darajasi- ning haroratga bog’liqligi Sax tenglamasi yordamida quyidagicha ifo-

dalanishi mumkin:

log ^ 2  5040 ^E1  ⁵ log Z

• 
  _{log Z} , bu erda E₁ – ionla-
  

1  

_{T 2} A^ A

nish energiyasi. Bu tenglamadan ko’rinishicha, haroratning oshishi in- tensivlikning avval ortishiga va muayyan maksimumga etgandan keyin esa kamayishiga olib keladi. Maksimumga mos keladigan harorat be- rilgan element uchun optimal hisoblanadi. Shu bois aniq natijalar olish uchun har qanday aniqlash plazmaning harorati shu qiymatga yaqin bo’lganda o’tkazilishi kerak.

Spektral chiziqlarning intensivligi haroratdan tashqari boshqa elementlarning ishtirokiga ham bog’liq. Ayniqsa, qiyin uchuvchan va kam dissotsilanuvchi fosfat, sulfat, silikat singari anionlar spek- tral chiziqlarning intensivligini kamaytiradi. Engil ionlashuvchi natriy, kaliy singari metallar ishtirokida spektral chiziqlarning intensivligi ortadi. Masalan, natriy moddasi kaliy ishtirokida analiz qilinsa, elektronlarning partsial bosimi ortadi va natriy- ning ionlanish muvozanati siljiydi. Buni massalar ta’siri qonuni asosidagi quyidagi ifodadan ko’rishimiz mumkin: NaNa^QQe; Kqr_NaQ·r_eG’r_Na, bu erda r_Na, r_NaQ, r_e – natriy atomi, natriy ioni gazlari va elektronlarining partsial bosimlari. Elektronlar partsial bosimi-

ning ortishi neytral natriy atomlarining ko’payishiga olib keladi. Buning oqibatida natriyning analitik kontsentratsiyasi o’zgarmagan bo’lsa-da, uning spektral chiziqlarining intensivligi ortadi. Boshqa ishtirok etuvchi elementlar ta’siridan intensivlikning bunday oshishiga matritsa effekti deyiladi. Umuman olganda, anionlar bug’lanish va dissotsilanish, kationlar esa ionlanish va qo’zg’atish ja- rayonlariga ta’sir etadi. Shu bois ham tekshirish past haroratda o’tkazilganda analizga anionlar, yuqori haroratda o’tkazilganda  ka- tionlar xalaqit beradi. Miqdoriy analizni amalga oshirganda bu hol hisobga olinishi kerak. Qo’zg’atilgan plazmaning fazaviy kengayishi va unda haroratning o’zgarishi kuzatilgani uchun plazma teskari spek- tral chiziqlarni yutadi. Bu jarayon Kirxgofning chiqarish va yutilish inversiyasi qonuni deb yuritiladi. Bu hodisa rezonans chiziqlarda ko’proq uchraydi va zarrachalar soni bilan intensivlikning bog’liqligini o’zgartiradi. Plazmaning tashqi sohasi sovuqroq bo’ladi, bu sohada doppler kengayishi undan issiqroq bo’lgan marka- ziy sohada kam bo’ladi. Shuning uchun chiziqlarning markazida yutilish katta bo’ladi. Atlaslarda bunday chiziqlar R (reversal – teskari) in- deksi bilan belgilanadi.

6. 
   Molekulalarning spektrlari. Atomlarning spektrlaridan farqli ravishda molekulalarning spektrlari ancha murakkab bo’lib, ular elektron, tebranish va aylanish energiyalaridan tashkil topadi. Shuning uchun ham molekulalarning qo’zg’atilgan holatdagi energiyasi shu uchala energiya yig’indisiga teng: E_eQE_vQE_r, bu erda E_e, E_v, E_r – mos ravishda elektron, tebranish va aylanish energiyalari. Bu energiyalar orasidagi munosabat E_e>E_v>E_r bo’lganligi uchun har bir elektron energiyasiga bir necha tebranish va har bir tebranish energiyasiga bir necha aylanish energiyalari to’g’ri keladi. Shu sababli ham, agar atom- larda elektron aniq chastotali fotonni yutib yagona spektral chiziqni hosil qilsa, molekulalarda elektron o’tishlarning murakkabligi tu- fayli spektral yo’lak hosil bo’ladi. Spektral yo’lak ko’plab yaqin joylashgan spektral chiziqlardan iborat. Har bir molekula yoki uning tarkibiy qismining (funktsional guruh) yo’laklari farqli bo’lganligi bois, bir molekula yoki funktsional guruhni ikkinchisi- dan shu asosda farqlash (sifat analizi) mumkin.
   
   1. 
      Aylanish spektrlari. Aylanishdagi o’tishlar energiyasi kichik bo’lganligi uchun aylanish spektrining energiyasi ham kichik bo’ladi va spektr uzoq infraqizil va mikroto’lqin sohalarida (50 mkm) joylashadi. Engil molekulalarga xos aylanish spektrlari 0,22 mm sohada paydo bo’lsa, og’ir molekulalarga xos spektrlar uzun
      

to’lqinli sohaga siljiydi. Masalan, xloroform molekulasidagi spektr 13 sm to’lqinli sohaga joylashadi, chunki xloroform moleku- lasining aylanishi bir butun jismning aylanishiday qaralishi ke- rak.

Hosil bo’ladigan spektr ayrim atomlarni emas, balki xloroform molekulasini to’liq ifodalaydi. Gazsimon holatdan suyuq yoki qattiq fazaga o’tganda molekulalarning erkin aylanishi cheklanadi, shuning uchun ham o’tishlar soni kam bo’ladi. O’tishlar sonining kamligi ayla- nish spektrlaridan analitik maqsadlarda foydalanishni ham cheklay- di.

2. 
   Tebranish spektrlari. Tebranishdagi o’tishlar aylanish- dagi o’tishlarga ko’ra ko’proq energiya talab etadi. Shuning uchun ham tebranish spektrlari qisqa to’lqinli yaqin infraqizil (2,550 mkm yoki 4000200 sm^-1) sohaga joylashadi. Ikkita tebranish holati orasi- dagi o’tishlar bir necha aylanishdagi o’tishlarni o’z ichiga olganligi uchun spektr chiziqlar shaklida emas, balki yo’lak shaklida bo’ladi. Bu tebranish spektrlarining o’z mohiyati bilan tebranma-aylanma spek- trlar ekanligini ko’rsatadi. Muayyan xususiyatli molekulaning alohida tebranish holati energiyasi quyidagicha ifodalanadi:
   

E  <sup>⎛

1 ⎞</sup> bu erda _o – atomlarning asosiy holatdagi (vq0) tebra-

_v ^hvo ⎜ ^{v } ₂ ⎟

⎝ ⎠

nishiga mos keladigan chastota; v – tebranish kvantlarining soni 0, 1, 2, 3,... larni qabul qiladigan holatlarga mos energiya.

Asosiy va birinchi qo’zg’atilgan tebranish holatlari orasidagi o’tishlar (vq1) natijasida hosil bo’lgan spektral yo’lak asosiy yo’lak deb, unga mos keluvchi chastota asosiy chastota deb, asosiy holatdan yuqoriroq holatlar orasidagi o’tishlarda hosil bo’ladigan yo’laklar oberton yo’laklar deb ataladi, Oberton yo’laklarning chastotalari 1:2:3:..., to’lqin uzunliklari 1:1G’2:1G’3:...nisbatlarda bo’ladi. Tebranish spektrlarida bulardan tashqari kombinatsion yo’laklar ham mavjud. Agar molekulada x va u tebranish markazlari bo’lib, ular bir vaqtning o’zida qo’zg’atilsa, chastotalari _xQ_u va _x–_u bo’lgan yangi yo’laklar paydo bo’ladi. Bu yo’laklarning intensivligi ham oberton yo’laklari

интенсивлиги сингари кичик бўлади. М ўзгармаса, унинг таркибидаги атомла молекуланинг илгарилама ҳаракати юз келадиган тебранишларга нормал Молекуладаги жуда мураккаб тебрани ранишлар комбинацияларидан иборат нинг нормал тебранишларини асосан нишларга бўлиш мумкин. Молекуладаг
362
1 2 3

S S S

O O O O O O

S S S

O O O O O O

olekulaning og’irlik markazi rning tebranishi natijasida aga kelmaydi. Bu vaqtda yuzaga tebranishlar deyiladi. shlar ham bir necha normal teb- bo’ladi. Molekuladagi atomlar- valent va deformatsion tebra- i atomlar orasidagi bog’lanish

25.7-chizma. SO₂ molekulasidagi tebranish-

lar.

uzunligi o’zgarsa-yu, valent burchaklar sezilarli o’zgarmasa, bunday tebranishlarga valent tebranishlar deyiladi. Valent burchagi o’zgarib, bog’lanish uzunligi amalda o’zgarmagan normal tebranishlarga deformatsion tebranishlar deyiladi. 25.7-chizmada uch atomli – SO₂ molekulasidagi 1) valent–simmetrik; 2) valent–asimmetrik va 3) de- formatsion tebranishlar tasvirlangan. Deformatsion tebranishlar- ning turlari va ko’rinishlari 25.8-chizmada keltirilgan.

Valent tebranishlarning qo’zg’alish energiyasi deformatsion tebra- nishlarnikidan katta bo’ladi. Shuning uchun ham valent tebranishlar-

a b s d

Q - Q Q

25.8-chizma. Deformatsion tebranishlarning turlari: a – torzion; b – mayat- niksimon; c – qaychi-simon; d – elpig’ichsimon. Q atom tebranishining ustki va – pastki yo’nalishlarini ko’rsatadi.
ning yo’laklari infraqizil spektrning qisqa to’lqinli sohasida pay- do bo’ladi. Agar valent tebranishlar bir vaqtning o’zida (sinxron) qisqarsa yoki uzaysa, tebranish simmetrik yoki, aksincha, bir bog’lanish qisqarib, ikkinchisi uzaysa, tebranish asimmetrik bo’ladi. Molekula- larning diskret tebranish holatlari orasidagi ruxsat etilgan o’tishlar tanlash qoidalari asosida belgilanadi.

Ularning asosiylari quyidagilardan iborat: 1) yorug’lik fotonla- ri yutilishi bilan bog’liq bo’lgan ikkita tebranish holatlari orasi- dagi o’tishlarda molekulaning dipol momenti o’zgarishi kerak. Shu- ning uchun ham Br₂ turidagi molekulalarda har bir brom atomi uchun tebranish yo’laklari hosil bo’lmaydi. 2) turli tebranish holatlari orasida tebranish kvant soni birga teng (vq1) bo’lgan o’tishlarga ruxsat etilgan. Bu qoida oberton yo’laklarining asosiy yo’lakka nis- batan intensivligi kichikligini belgilaydi.

Har bir tebranish yo’lagining chastotasi tegishli tebranishda qatnashayotgan atomlarning massasi, ular orasidagi bog’lanish ener- giyasi, molekula yoki uning tebranishda qatnashuvchi muayyan qismining simmetriya xossalariga bog’liq. Ko’p atomli murakkab molekulalarda tebranish molekulaning faqat muayyan qismlarini o’z ichiga olib, qolgan qismiga kam ta’sir etadi. Shu asosda funktsional analiz amal- ga oshiriladi. Bunday analiz absorbtsion infraqizil spektrofoto- metriya usuli yordamida amalga oshiriladi. Tebranish spektrlari yo’laklari molekulalararo vodorod bog’lanish, assotsiatsiya, kompleks- lanish singari jarayonlarni o’rganishda, moddalarning strukturasini aniqlashda keng qo’llaniladi.

7. 
   Yorug’likni monoxromatlash. Yorug’likning bir xil to’lqin uzunligiga ega bo’lgan sohasi monoxromatik yorug’lik bo’lib, uni olish- ning bir necha usullari bor. Ularning negiziga yorug’likning yutilish, interferentsiya, dispersiya kabi hodisalari qo’yilgan. Absorbtsion spektroskopiya usullarida yorug’likni monoxromatlash uchun yorug’lik filtrlari va prizmalardan foydalaniladi. Yorug’lik filtrlari- ning bir necha turlari mavjud. Yorug’likni monoxromatlash uchun ish- latiladigan optikaviy hodisaga bog’liq ravishda yorug’lik filtrlari absorbtsion, interferentsion yoki interferentsion–qutblovchi yorug’lik filtrlariga bo’linadi.
   

Absorbtsion yorug’lik filtrlarining ishlashi yupqa qavatdan yorug’likning o’tishida yutilish tufayli nur dastasining spektral tar- kibi va qiymati o’zgarishiga asoslangan. Absorbtsion yorug’lik filt- rlarining shaffofligi (T) katta emas (Tq0,1), o’tkazish yo’li esa ancha keng (30 nm). Shuning uchun ham yorug’lik filtrlari yordamida olingan nurning monoxromatikligi ancha past bo’ladi. Interferentsi- on yorug’lik filtrlari absorbtsion yorug’lik filtrlaridan yaxshiroq ko’rsatkichlarga ega.

Yorug’lik filtri ikki juda yupqa yarim shaffof kumush qatlamidan iborat bo’lib, ular orasida dielektrik qatlam joylasha- di. Interferentsiya natijasida yorug’lik filtridan o’tayotganda di- elektrik qatlamning ikkilangan qalinligiga teng bo’lgan yorug’likning qismi qoladi. Interferentsion yorug’lik filtrlarining shaffofligi Tq0,30,8, yutilishning samarali kengligi 510 nm ga to’g’ri keladi. Yo’lning kengligini kamaytirish uchun ikkita ketma-ket ulangan in- terferentsion yorug’lik filtrlaridan foydalaniladi.

Eng qulay monoxromatorlar sifatida kvarts, shisha va boshqa ay- rim materiallardan tayyorlangan prizmalar (25.9-chizma) ishlatiladi. Infraqizil spektroskopiya uchun LiF, NaCl, KBr va boshqa ishqoriy va ishqoriy-er metallari galogenidlari ishlatiladi. Shunday material- lardan kyuvetalar ham tayyorlanadi. Prizmalar yordamida monoxroma- tikligi ancha yuqori bo’lgan nur olish mumkin. Monoxromatikligi yanada yuqori bo’lgan nur olish uchun difraktsion panjara ishlatiladi.

₂ ₁

₁

₂

₂

₁

₂