Elektrokimyoviy jarayonlar. Elektrod jarayonlarni termodinamikasi

Suvli eritmalar va suyuqlanmalar elektrolizining nazariy asoslari
Elektroliz deb, elektrolit eritmasidan o'zgarmas elektr toki o'tganda sodir bo'ladigan oksidlanish-qaytarilish reaksiyasiga aytiladi. Bunda elektrolitlar parchalanib elektrodlarda mahsulotga aylanadi. Elektrodlarda elektr tokining paydo bo'lishi bilan (tok manbaiga ulangach) elektrolitlar parchalanib, kation va anionlar hosil qiladi. Kationlar katodga (elektronlar manbayiga), anionlar esa anodga harakat qiladi. Kationlar katodga borgach elektron olib, anionlar esa anodga kelgach elektron berib zaryadsizlanadilar. Natijada elektrodlarda gazsimon, suyuq yoki qattiq neytral moddalar hosil bo'ladi. Bunda elektrolitning ionlarga ajramay qolgan boshqa molekulalari ham dissotsiyalanadi. Natijada ionlarning zaryadsizlanishidan buzilgan muvozanat qayta tiklanadi. Agar anod elektrolitda eriydigan metalldan yasalgan bo'lsa, u holda anodning erib eritmaga o'tishi hisobiga muvozanat tiklanadi (metall ionlari — kationlar hosil bo'lishi hisobiga). Elektrolitlarda odatda turli xil ionlar bo'ladi. Ulardan qaysi birining elektrod potensiali kichik bo'lsa o'sha ion birinchi bo'lib zaryadsizlanadi. Ionlarning ketma-ket navbat bilan zaryadsizlanishi fizik-kimyoviy qonunlar asosida aniqlanadi. Amaliyotda elektroliz mahsulotlarining elektrodlarda ajralish tartibi, nafaqat normal elektrod potensiallarining qiymati bilan, balki elektrolizni o'tkazish sharoitlariga: elektrodlarning qanday materialdan qilinganligiga, elektrolit konsentratsiyasiga, aralashtirishning intensivligiga, muhit harorati va boshqalarga bog'liq bo'ladi. Texnologik sharoitni tanlash bilan elektrolizda ionlarning zaryadsizlanish tartibini o'zgartirish mumkin. Masalan, ba'zi elektrodlarda ionlar zaryadsizlanishining ketma-ketligini o'ta kuchlanish hodisasidan foydalanish orqali boshqarish mumkin. Yengil metallar (litiy, kaliy, natriy, magniy, aluminiy) va ba'zi og'ir metallarni (xrom, tantal, qo'rg'oshin) birikmalarining suvdagi eritmalarini elektroliz qilish yo'li bilan metall olib bo'lmaydi, chunki ularning elektrod potensiallari vodorodga nisbatan manfiyroqdir, shuning uchun ham elektrodlarda metall emas, balki faqat vodorod ajralib chiqadi. Bunday metallarni faqat ular birikmalarini (tuzlari, oksidlari yoki gidroksidlari) suyuqlanmalarini elektektroliz qilish yo'li bilan olish mumkin (chunki suyuqlanmada vodorod ioni bo'lmaydi). Suyuqlanmalar elektrolizi ham eritma elektrolizi qonunlariga asoslanadi, ammo ayrim o'ziga xos tomonlari bilan farq qiladi (masalan, bunda harorat yuqori —1400° С gacha bo'ladi, erituvchi ionlari bo'lmaydi). Elektroliz nazariyasi Faradey qonuniga asoslangan (1833-yil) va bu qonun bo'yicha elektroliz vaqtida elektrodlarda ajralib chiqqan moddaning miqdori, eritmadan o'tgan elektr miqdoriga to'g'ri proporsionaldir (1-qonuni). Bir nechta elektrolit eritmasi orqali teng miqdorlarda elektr o'tkazilganda elektrodlarda ajralib chiqadigan moddalarning og'irlik miqdorlari ayni moddalarning kimyoviy ekvivalentiga proporsional bo'ladi
(2-qonuni).
Faradeyning ikkinchi qonuniga ko'ra har qanday moddaning bir ekvivalentini ajratib chiqarish uchun teng miqdor elektr talab qilinada va bu elektr miqdori Faradey soni deyilib, u 96500 kulonga teng. Elektrolizning asosiy texnologik ko'rsatkichi va elektr energiyasidan ratsional foydalanish kategoriyasi quyidagichadir: tok bo'yicha unum, energiyadan foydalanish darajasi, energiya bo'yicha sarfiyot koeffitsiyenti, elektrolizga berilgan kuchlanish va boshqlardir. bilan va demak, elektroliz mahsulotlarining, ayniqsa metallarning tannarxini yuqoriligi bilan xarakterlanadi.

Elektroliz nazariyasi Faradey qonuniga asoslangan (1833-yil) va bu qonun bo'yicha elektroliz vaqtida elektrodlarda ajralib chiqqan moddaning miqdori, eritmadan o'tgan elektr miqdoriga to'g'ri proporsionaldir (1-qonuni). Bir nechta elektrolit eritmasi orqali teng miqdorlarda elektr o'tkazilganda elektrodlarda ajralib chiqadigan moddalarning og'irlik miqdorlari ayni moddalarning kimyoviy ekvivalentiga proporsional bo'ladi (2-qonuni).
Faradeyning ikkinchi qonuniga ko'ra har qanday moddaning bir ekvivalentini ajratib chiqarish uchun teng miqdor elektr talab qilinada va bu elektr miqdori Faradey soni deyilib, u 96500 kulonga teng. Elektrolizning asosiy texnologik ko'rsatkichi va elektr energiyasidan ratsional foydalanish kategoriyasi quyidagichadir: tok bo'yicha unum, energiyadan foydalanish darajasi, energiya bo'yicha sarfiyot koeffitsiyenti, elektrolizga
berilgan kuchlanish va boshqlardir.
Tok bo'yicha unum (%) ushbu formula asosida topiladi:
= (10.1)
Bunda: elektroliz natijasida amalda olingan mahsulot massasi,
G - Faradey qonuni bo'yicha nazariy olinishi mumkin bo'lgan mahsulot miqdori (massasi). Mahsulotning nazariy massasi Faradeyning ikkala qonunini birlashtiruvchi formula asosida hisoblab topiladi.
Gi= yoki (10.2)
Bunda: j - tok kuchi (Amper); - elektroliz vaqti (soat); A-- ionning massasi yoki atom massa; n-ion zaryadi; F- Faradey soni; E-moddaning elektrkimyoviy ekvivalenti, yoki G,= K Q formula shaklida yozish mumkin. Bunda: K moddaning elektrkimyoviy ekvivalenti (uni topish uchun
K= formuladan foydalaniladi); Q tok miqdori (uni topish uchun
Q=J formuladan foydaniladi). Energiyadan foydalanish darajasi, M (%), bu ayni miqdordagi moddani
ajralib chiqishi uchun kerak bo'ladigan nazariy energiya miqdorining - Q, ning amalda sarflangan faktik energiya miqdoriga-Q, ga bo'lgan nisbati:
(10.3)
elektroenergiyaning nazariy miqdorini (KVI /*g):
Q=VJ =Vn A (10.4)
formula orqali hisoblab topiladi. Bunda: V - elektrolit
parchalanishining nazariy kuchlanishi (Volt), A- elektr miqdori (KI).
Elektrodlarda nazariy kuchlanish anod . va katodning muvozanat
elektrod potensiallari orqali hisoblab topiladi.
(10.5)
Muvozanatdagi elektrod potensiallarning qiymatlari Nernst formulasi bo'yicha topiladi. Ularning qiymatlari spravochniklarda berilgan.
Elektrolizyorlarda nazariy kuchlanish,
(10.6)
formuladan foydalanib ham topiladi. Bu yerda: 298 - reaksiyaning erkin energiyasining o'zgarishi, j/mol. Energiyaning faktik sarfi Wf elektroliz vannasiga berilgan kuchlanishga bog'liq boʻladi. U har doim elektrodlarning qutblanishi sababli hamda Om birligidagi elektrolit, elektrodlar diafragmalari, tok beruvchilar (uzatuvchilar) va boshqalarning qarshiligi sababli nazariysidan koʻp boʻladi. Faktik energiya sarfi Q, ni hisoblash uchun 10.3 formuladan, energiyani foydalanish darajasi M orqali quyidagi formula bo'yicha topiladi:
μ= (3.10) Bu yerda: V₁ - amaldagi kuchlanishdir.

Formuladan kelib chiqadigan xulosa shundan iboratki, qanchalik tok bo'yicha unum ko'p va elektrolizyordagi amaliy kuchlanish kam bo'lsa, energiyadan foydalanish darajasi shunchalik katta bo'ladi.

Sanoatda eritmalar elektrolizida turli ishlab chiqarishlarda tok bo'yicha unum 60-90% dan va energiyadan foydalanish darajasi 50-60% dan oshmaydi. Suyuqlanmalar elektrolizida esa tok bo'yicha unum 70-80 % ni tashkil etsa, energiyadan foydalanish darajasi eritma elektrolizidan ancha past bo'ladi. Masalan, va kriolit suyuqlanmasi elektrolizining energiyadan foydalanish darajasi 30 % dan oshmaydi. Umuman olganda elektrkimyoviy ishlab chiqarish energiyadan foydalanish darajasining kamligi bilan va demak, elektroliz mahsulotlarining, ayniqsa metallarning tannarxini yuqoriligi bilan xarakterlanadi.