Электрохимические процессы в химической промышленности

Ох + ē → Rd.



Это-то и приводит к понижению сS(Ох) – приэлектродной концентрации вещества Ох. Одновременно здесь же возрастает концентрация восстановленной формы, сS(Rd). Заметим: отсюда следует, что пара Ox/Rd тоже вносит вклад в электродную поляризацию.
г) По мере увеличения потенциала рабочего электрода последний со всё большей лёгкостью отдаёт электроны на восстановление Ox в Rd. Поэтому концентрация сS(Ох) становится всё меньше, а диффузионный ток, согласно законам Фика, всё выше.
д) Но рост тока происходит не беспредельно, а до тех пор, пока сS(Ох) не снизится практически до нуля. Следовательно, максимальный диффузионный ток определяется величиной





где cср — средняя концентрация формы Ох в системе.
5. а) В итоге, график зависимости тока от потенциала рабочего электрода будет описываться S-образной кривой, начинающейся от I0 и стремящейся к Imax.
Последнюю величину иногда называют диффузионным током, хотя, как мы видим, это не совсем точно: диффузионным ток является почти на всём протяжении графика (начиная с I0).
Получающаяся кривая (см. рис. 22.6) называется полярографической волной.
б) S-образность предполагает наличие точки перегиба. В данном случае такая точка соответствует





При этом концентрации форм Ox и Rd в приэлектродном пространстве одинаковы.
в) Следовательно, потенциал электрода в точке перегиба – это стандартный потенциал соответствующей редокс-пары:





В полярографии данное значение называют потенциалом полуволны.


8. Анализ полярографической кривой


1. Нетрудно установить аналитическую связь между потенциалом и током, т.е. формулу, которая описывает полярографическую волну.
а) Так, при начальном токе в приэлектродном пространстве присутствует только вещество Ох (в той же концентрации, что и в других точках ячейки), а вещество Rd — отсутствует. Запишем это так:





б) Аналогично для точки перегиба и для максимального тока можно записать:





в) Отсюда заключаем: величина I – I0 пропорциональна концентрации вещества Rd, а величина Imax – I (см. рис. 22.7) — концентрации вещества Ох.





г) Следовательно, уравнение Нернста (14.22,б) приобретает вид:





Эта формула и описывает S-образную зависимость Ψ от I или, наоборот, зависимость I от Ψ.





2. а) На практике удобней линейная форма данного уравнения:





Использование этой формы уравнения показано на рис. 22.8.
б) А от чего зависит величина Imax?





I. Как следует из формулы
она пропорциональна средней концентрации в растворе исследуемого вещества.
II. Более точное выражение для Imax — уравнение Ильковича. Но и в нем зависимость Imax от концентрации линейна:





где KИ — константа Ильковича, имеющая достаточно сложную структуру.
3. а) Из сказанного вытекают, по крайней мере, две возможности, открывае-мые полярографией:
- определение концентрации исследуемого вещества (по значению Imax, а точнее, по разности Imax – I0);
- и определение стандартного потенциала (Ψ0 = Ψ½) какой-либо окислительно-восстановительной пары (по значению I½).
б) Причем, если в растворе — смесь веществ, существенно отличающихся по значениям ψ0 соответствующих OB-пар, то на полярограмме получается целая серия полярографических волн (рис. 22.9).



По высоте каждой из них можно определить концентрацию соответствующих веществ, т.е. предварительного разделения веществ в этом случае не требуется.