|
c∞ ≈ cср. (22.14)
б) Что же касается cS , то это концентрация реагирующего иона у электрода. Данную величину можно определить из условия её стационарности (как это делали в (21.12)):
I. Подставляем j = i/zF, затем i (22.11) и вводим
II. Получаем уравнение относительно cS:
III. Из него находим:
2. а) Таким образом, зная параметры системы (k, B, A, B′),
I. вначале можно оценить концентрацию реагирующих ионов возле электрода, сS (22.17),
II. затем – скорость химической реакции:
vc = k cS,
III. после того – связанную со скоростью реакции величину стационарного тока – по ф-ле (22.5, г) или по ф-ле (22.11),
IV. и, наконец, распределение концентраций по длине системы (22.10).
б) Заметим также: из формулы (22.17) следуют непосредственные условиятого, что функция с(х) является убывающей (как показано на рис. 22.2)или, наоборот, возрастающей. Несколько упрощая, можно считать:
в) Из этих соотношений видно, что на характер функции с(х) влияет только одна составляющая тока – «электрическая» (представленная параметром B′ ); точнее, её соотношение с константой скорости реакции на электроде.
I. Если реакция на электроде является достаточно быстрой (по сравнению с «электрическим» компонентом тока), то есть если k > B′ , то, естественно, у поверхности электрода – дефицит реагирующих ионов: сS < c∞.
II. И наоборот: если реакция идёт медленнее, чем перемещение ионов (k < B′), то ионы накапливаются у электрода: сS > c∞.
г) «Диффузионная» же составляющая тока, характеризуемая параметром А, в той или иной степени сглаживает разницу между сS и c∞. Так, вновь обращаясь к формуле (22.17), видим: чем больше А, тем больше выражение (k– B′)e–Bl /A.
I. И, если k > B′, то тем больше оказывается сS (которая в этой ситуации ниже c∞).
II. А если k < B′, то сS (которая в данном случае выше c∞), напротив, уменьшается.
5. Законы электролиза
От чего же зависят результаты реакции на электроде, т.е. количество прореагировавшего вещества?
а) Как отмечено выше (22.15), скорость реакции определяется потоком приходящих к электроду частиц:
где I — общий ток, создаваемый частицами через всю площадь электрода.
б) Соответственно, в стационарных условиях (т.е. при постоянной скорости)количество прореагировавшего вещества равно
где q — количество электричества, перенесенного частицами.
в) Переходя к массе, получаем общее выражение для законов Фарадея:
1. а) Первый закон состоит в том, что
т.е. масса вещества, прореагировавшего при электролизе, пропорциональна количеству электричества, перенесенному этим веществом.
б) Часто при этом вводят электрохимический эквивалент:
Следовательно, Кэ равен такой массе прореагировавшего вещества, которая перенесла заряд в 1 Кл.
2. а) Второй закон электролиза тоже следует из (22.21, в). Там введена молярная масса эквивалента вещества, Mэкв, т.е. масса такой условной частицы, которая переносит лишь 1 единицу заряда.
б) Тогда можно сказать, что масса прореагировавшего вещества пропорциональна массе эквивалента этого вещества:
3. Иногда на электроде реагирует не одно, а сразу несколько веществ.
а) В этом случае общий ток представляет собой сумму всех токов, создаваемых разными частицами:
б) Вклад же определенного вещества в общий ток и вклад соответствующей реакции в превращение на электроде характеризуют выходом по току.
4. Упомянем также некоторые практические аспекты электролиза.
а) Обычно в установке для электролиза рабочим считается лишь один электрод (второй — вспомогательный). Это означает, что рассматривают реакции только на данном электроде.
б) Исходя из такого определения, различают два возможных направления тока в системе: анодный и катодный.
I. Анодным называют ток, при котором рабочий электрод является анодом (+). Тогда на нем совершаются реакции окисления: электроны переходят от вещества на электрод.
II. Соответственно, катодный ток — такой, при котором рабочий электрод служит катодом (–). В этом случае на нём происходят реакции восстановления.
В п. 22.1 мы отмечали, что электродные процессы обычно сопровождаются т.н. электродной поляризацией. Обратимся теперь к этому феномену.
6. Электродная поляризация
1. а) В буквальном смысле, электродная поляризация – это неравномерное распределение частиц в растворе: накопление или уменьшение содержания каких-либо частиц возле одного или обоих электродов.
б) Это естественное явление, наблюдаемое при работе гальванического элемента и при электрофорезе.
Прежде мы рассматривали данные процессы в равновесном варианте, т.е. при бесконечно малом токе.
Если же дать возможность току реально течь в системе, то создаётся неравномерное распределение веществ по раствору, система (в т.ч. электроды) отклоняется от равновесного состояния, и потенциал электродов начинает заметно отличаться от равновесных значений:
Δ(Ψi)пол = Ψi, I – Ψi, р. (22.25)
Здесь Ψi, I – потенциал электрода «под током», Ψi, р – равновесный потенциал, Δ(Ψi)пол – разность предыдущих величин, характеризующая поляризацию.
в) Поэтому под электродной поляризацией часто понимают просто отклонение электродов от равновесного состояния при функционировании системы.
2. Так, пусть речь идёт о гальваническом элементе (рис. 22.3).
а) Равновесная разность потенциалов в таком элементе (она же – ЭДС реакции, ΔΨрц) определяется условием (14.8):
Do'stlaringiz bilan baham: |
