Эффект Зеемана

1. Ельяшевич М.А. Спектры редких земель. - М: Гостехиздат, 1953. - 456с.
2. Звездин А.К., Матвеев В.М, Мухин А.А., Попов А.И. Редкоземель­ные ионы в магнитоупорядоченных кристаллах. - М: Мир, 1985. - 294с.
3. Белов К.П. Редкоземельные магнетики и их применение. - М: Наука, 1980. - 239с.
4. Kambara T., Haas W.J., Spedding F.H., and Good R.H. // Journ. Chem. Phys. 1973. V. 58. No2. P.672.
5. Колмакова Н.П., Копцик С.В., Кринчик Г.С., Орлов В.Н., Саранцев А.Я. // ФТТ. 1990. Т.32. C.1406.
6. Gruber J.B., Zandi B., and Reid M.F. // Phys. Rev. B. 1999. V. 60. P.15-643


§ 1.2. Особенности энергетического спектра редкоземельных ионов в структуре граната.
Положения энергетических уровней и спектральных полос редкоземельных ионов в структуре граната зависят как от взаимодействия внутри иона, так и от взаимодействия иона с кристаллическим полем определенной симметрии. В результате спин-орбитального взаимодействия внутри свободного редкоземельного иона с недостроенной 4f-оболочкой, определяющего структуру оптического спектра, ни орбитальный момент L, ни спиновый момент S сами по себе не сохраняются. Сохраняется только полный момент J, который является суммой полного орбитального L и спинового S моментов 4f-электронов, что удовлетворяет схеме сложения моментов в приближение Рассела–Саундерса [3,с.353;5,с.456] или так называемому «нормальному типу связи».
Большое влияние на изменение энергетического спектра примесного редкоземельного парамагнитного иона в кристалле оказываетвзаимодействие с электростатическим полем оружающих его ионов, так называемым полем лигандов, которое вызывает «штарковское» расщепление атомных уровней иона. В ряде работ Ван-Флека [7; с. 208], Ельяшевича [5; с. 456], Джадда [8; с. 562] были рассмотрены вопросы теоретико-групповой классификации состояний редкоземельного примесного иона в кристаллических полях различной точечной симметрии. Такая классификация содержит информацию о кратности вырождения энергетических уровней, позволяет предсказать правила отбора для квантовых переходов между уровнями под действием света, а также установить качественные изменения в спектре под влиянием различных возмущений (электрическое и магнитное поля, деформация кристалла и т. п.).
Число и типы энергетических уровней, получаемых при расщеплении термов свободного иона после введения его в какую либо кратную позицию пространственной группы кристалла с локальной симметрией, описываемой конкретной точечной группой, могут быть определены по-разному. В зависимости от соотношения абсолютных величин V_ee(энергия электростатического взаимодействия электронов друг с другом), V_кр (энергия иона в кристаллическом поле), V_so(оператор спин-орбитального взаимодействия) рассматривают три случая:1) приближение среднего кристаллического поля (V_ee››V_кр››V_so) 2) приближение слабого кристаллического поля (V_ee››V_so››V_кр) 3) приближение сильного кристаллического поля (V_кр››V_ee››V_so). У ионов редких земель внутренняя недостроенная 4f⁽ⁿ⁾-оболочка защищена от непосредственного действия окружающих ионов кристалла соответственно s-, p- и d-внешними электронными оболочками. Поэтому здесь КП является слабым и не в состоянии разорвать связь спина с орбитой [9; с. 26]. Таким образом, в случае редкоземельных ионов кристаллическое поле не нарушает приведенную выше схему построения энергетического спектра свободного РЗ-иона и его можно считать возмущением, снимающим (частично или полностью) (2J + 1)-кратное вырождение мультиплетов и слабо смешивающим (во втором порядке теории возмущений) состояния с различными J. При этом полный угловой момент приближенно остается “хорошим” квантовым числом, а основной терм, определяемый по правилам Хунда, вырожден (2L + 1)(2S + 1) раз и отделен от возбужденных термов энергетическим интервалом 10⁴10⁵ см^–1 [2; с. 294, 5; с. 456].Таким образом спектры трехзарядных ионов редких земель при достаточно низких энергиях возбуждения (не более 5 эВ) обусловлены переходами внутри 4f^N-конфигурации, где N-число электронов в частично заполненной 4f-электронной оболочке редкоземельных ионов; N меняется от нуля (незаполненная 4f-оболочка) до четырнадцати (целиком заполненная оболочка). Так к основной электронной конфигурации трехзарядных РЗ ионов относятся состояния, в которых n=4, а L=3. Первыми возбужденными конфигурациями этих ионов являются 4f^N-15d и 4f^N-15g-конфигурации, а 4f-орбитали лантанидов экранированы от воздействия внешних полей замкнутыми 5s² и 5p⁶ электронными оболочками, что приводит к значительному уменьшению ширины линий электронных переходов (вплоть до 0,1 см^-1).Энергетическую структуру состояний электронов 4f^N-конфигурации латанидов прежде всего определяет кулоновское взаимодействие электронов с ядром и между собой (порядка нескольких десятков тысяч см^-1), спин-орбитальное взаимодействие (порядка тысяч см^-1) и, наконец, взаимодействие 4f-электронов с кристаллическим полем решетки (сотни см^-1). Характер «штарковских» расщеплений определяется следующими правилами: для ионов с четным числом электронов на незаполненной 4f⁽ⁿ⁾-оболочке возможны кратности вырождения штарковских уровней 1,2,3. Трехкратно вырожденные уровни возможны только в полях кубической симметрии (тетраэдэр, октаэдр, куб). Для ионов с нечетным числом электронов возможные кратности вырождения 2, 4. Это следует из теоремы Крамерса для РЗ-ионов с нечетным числом электронов, которая утверждает: в любом электрическом поле, но в отсутствие внешнего магнитного поля, каждый уровень энергии системы с нечетным числом электронов n-кратно вырожден, где n – четное число (не обязательно одно и то же для всех уровней) [2; с. 294, 3; с. 353]. Поэтому, в ряду редкоземельных элементов различают крамерсовские ионы (с нечетным числом электронов, т.е. с полуцелыми значениями J), к которым относится ион Dy³⁺ (основная конфигурация – 4f⁽⁷⁾, полуцелый J, основной мультиплет – ⁶H_15/2) и некрамерсовские ионы (с четным числом электронов и целыми значениями J ), к которым относятся ионы Eu³⁺ (основная конфигурация – 4f⁽⁶⁾, целый J, основной мультиплет – ⁷F₀), ионы Tb³⁺ (основная конфигурация – 4f⁽⁸⁾, целый J, основной мультиплет – ⁷F₅), ионы Pr³⁺ (основная конфигурация – 4f⁽²⁾, целый J, основной мультиплет – ³H₄).
Говоря о применимости теории кристаллического поля для описания свойств редкоземельных ионов в кристаллах, имеют ввиду некоторое обобщенное кристаллическое поле, включающее в себя все взаимодействия, которые допускают стандартную параметризацию в виде гамильтониана, подобного гамильтониану электростатической модели. Симметрия позиции, занимаемой редкоземельным ионом в кристалле, определяет характер энергетического спектра и вид волновых функций иона; учет этой симметрии приводит к уменьшению числа независимых параметров в гамильтониане кристаллического поля. Точечная группа симметрии D₂ содержит четыре элемента: тождественное преобразовании Е и повороты на 180⁰ вокруг трех взаимно перпендикулярных осей 2-го порядка. В системе координат, связанной с поворотными осями симметрии (т.е. при ориентации осей x,y,z системы координат вдоль осей симметрии), гамильтониан рассматриваемого кристаллического поля принимает вид:

(1.1)
где _n – коэффициенты Стевенса;
– параметры четной компоненты КП D₂ симметрии (операторы и коэффициенты _n приведены в [2; с. 294]).
Параметры кристаллического поля являются полуэмпирическими параметрами, получаемыми в результате подгонки теоретических значений энергий уровней и распределения интенсивности переходов к экспериментально наблюдаемым значениям штарковских расщеплений уровней в кристаллическом поле из данных магнитных, магнитооптических, магнитоупругих исследований [10; с.320, 11; с. 3445-3450]. Даже в случае, когда можно ограничиться рассмотрением переходов между уровнями одной и той же электронной конфигурации, получают только приближенное решение. Измерения спектров поглощения, люминесценции и некоторых других эффектов в РЗ-гранатах позволили получить информацию о характере расщепления мультиплетов РЗ-ионов в кристаллическом поле, выяснить число и расположение их энергетических уровней [12; с. 241-248]. Так как магнитные свойства определяются основным термом, особое внимание нужно уделить взаимному расположению основного мультиплета редкоземельного иона и его штарковских подуровней. Для крамерсовских ионов Dy³⁺ основным мультиплетом является мультиплет ⁶H_15/2 с полуцелым J=15/2. В магнитном поле оно расщепляется на 16 подуровней Описанная выше структура энергетического спектра редкоземельных ионов в структуре граната играет значимую роль в различных магнитооптических эффектах.

3. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. - М: Мир, 1976. - С.353.

4.Шувалов Д.,Урусовская Л.Л., Желудей И.С. и др. Современная кристаллография, том 4,Физические свойства кристаллов.-М:Наука,1981.-С.85.
5. Ельяшевич М.А. Спектры редких земель. - М: Гостехиздат, 1953. - 456с.
6. Каминский А.А., Миль Б.В., Буташин А.В., Курбанов К., Полякова Л.А.Спектроскопия разупорядоченных кристаллов La₃Ga₅SiO₁₄, допированных ионами Рr³⁺, Но³⁺ и Еr³⁺//Оптика и спектр.- Санкт-Петербург,1990.-том 68, вып. 4 –С.893.
7. J.H.Van Vleck// Phys.Rev. 41 -1932- p.208.
8.JuddB.R.Magnetooptical spectroscopy of the rare-earth compounds //Proc. Roy.Soc.A250.-1959-P.562
9. Вонсовский С.В., Грум-Гржимайло С.В. и др. Теория Кристаллического поля и оптические спектры примесных ионов с незаполненной d-оболочкой.-М:Наука,1969.-16с.
10. Белов К.П., Звездин А.К., Кадомцева A.M., Левитин Р.З. Ориентационные переходы в редкоземельных магнетиках. – M: Наука, 1979. - С.320.
11. Koningstein J.A., Kane-Maguire C.J. Electronic Raman spectroscopy and magnetic susceptibility// Canad. Journ. Chem. – Канада,1974. - V.52, №20. - Р.3445-3450.
12. Gavignet-Tillard А., Нamman J., De Seze L. Crystal-field splitting of the fundamental multiplet of Tb³⁺ in terbium-aluminum garnet // Journ. Phys. Chem. Solid. – 1973. - V.34. - Р.241-248.