Эффект Зеемана

§1.2 Особенности эффекта Зеемана в кристаллах редкоземельных соединений.
Магнитное расщепление спектральных линий РЗ-иона, входящего в состав кристаллической решетки, существенным образом отличается от магнитного расщепления спектральных линий свободного атома, нейтрального или иони­зованного [1]. Это обусловлено тем, что уровни РЗ-иона в кристалле уже расщеп­лены полем кристаллической решетки (в основном электрическим) и вырожде­ние уровней свободного РЗ-иона, связанное с его сферической симметрией, уже частично снято. Поэтому магнитное поле может вызывать расщепление лишь тех уровней, которые остались вырожденными в электрическом поле решетки, обладающем определенной симметрией. Для кристаллов всех групп, кроме групп кубиче­ской системы, кратность вырождения уровней не превышает двух и поэтому в магнитном поле вырожденный уровень может расщепляться только на два подуровня [1,2]. Именно этот случай является типичным для ионов редких земель в кристаллах.
Расщепление зависит от направления поля по отношению к осям кри­сталла. Если направление магнитного поля совпадает с выделенной осью кри­сталла, то оно вызывает полное расщепление всех вырожденных уровней. Величины расщепления уровней в кристаллах в магнитном поле могут значительно превосходить величину расщепления, которая получилась бы для уровней с заданным значением J (и других квантовых чисел, если они имеют смысл, например, L и S в случае нормальной связи), если бы РЗ-ион был свободным. Поле, перпендикулярное к этой оси, в первом приближении вызы­вает расщепление лишь некоторых уровней и притом лишь в случае опреде­ленных групп симметрии. В этом прибли­жении невырожденные уровни не смеща­ются под действием поля. Когда магнитное поле уже нельзя считать слабым, следует учитывать смещение уровней во втором приближении, пропорцио­нальное и не равное нулю для невырожденных уровней. При этом слабыми мы называем поля, дающие расщепления малые по сравнению с расще­плениями обусловленными электрическими полями кристаллической решетки. При переходе от слабого к сильному полю наблюдается, явление Пашена-Бака— картина рас­щепления перестает быть симметричной и вместо отдельной картины расще­пления для каждого уровня постепенно получается общая картина расщепления близких уровней [1]. В интересующем нас случае двух близких невырожденных уров­ней они сначала смещаются пропорциональ­но Н² в противоположных направлениях расстояние между ними увеличивается и в пределе, когда оно становится большим по сравнению с первоначальным расстоянием (т. е. когда >> ), вновь получается ли­нейная зависимость от Н. Эффект Пашена-Бака должен наблю­даться и для близких вырожденных уровней, когда величины их расщепления станут сравнимыми с расстоянием между ними. Следует сказать, что отмеченные выше особенности эффекта Зеемана в кристаллах очень характерны для таких уникальных РЗ-соединений, как парамагнитные РЗ-гранаты, с общей формулой R₃M₅O₁₂ (где R – трехвалентный ион редкой земли или иттрия, M – ионы Al³⁺ или Ga³⁺), в которых РЗ-ионы занимают додекаэдрические позиции (с-места), описываемые точечной группой симметрии D₂ [2,3]. Низкая степень симметрии кристаллического окружения РЗ-иона приводит к максимальному снятию вырождения уровней основного мультиплета, который расщепляется на (2J + 1) синглетных уровня для ионов с четным числом 4f-электронов (некрамерсовские ионы) и на (J + 1/2) дублетных уровня для ионов с нечетным числом 4f-электронов (крамерсовские ионы). Это важное следствие теоремы Крамерса (об обращении времени [2]) играет существенную роль в магнетизме и магнитооптике РЗ-соединений. Действительно, несмотря на кубическую симметрию структуры граната (пространственная группа O_h¹⁰-Ia3d), приводящую к изотропии оптических поляризационных спектров даже при низких температурах, зеемановские расщепления спектров поглощения в кристаллах РЗ-гранатов имеют резко анизотропный характер. Так как анизотропия зеемановских расщеплений в РЗ-соединениях определяется главным образом анизотропией g-тензора основного состояния парамагнитного иона, близость его симметрии к аксиальной, приводит в ряде случаев к легко интерпретируемому поведению зеемановских расщеплений в спектрах поглощения гранатов, содержащих некрамерсовские РЗ-ионы (Tb³⁺, Но³⁺ и т.п.) [4,5]. Например, найденные экспериментально из достаточно простых картин зеемановского расщепления, наблюдавшихся на переходе «изолированный квазидублет  изолированный синглет» в полосе поглощения ⁷F₆⁵D₄ парамагнитных гранатов TbGaG (Tb₃Ga₅O₁₂) и TbAlG (Tb₃Al₅O₁₂) [5] продольные (по внешнему полю) компоненты g–тензора основного квазидублета иона Tb³⁺ хорошо согласуются по абсолютной величине с аналогичными данными, полученными из магнитных измерений [2]. В рамках подобного подхода к проблеме изучения энергетических спектров РЗ – ионов в кристаллах гранатов весьма информативным может оказаться применение методов зеемановской спектроскопии для изучения спектров люминесценции кристаллов гранатов (галлатов и алюминатов), активированных некрамерсовскими РЗ-ионами. Интерес к такого рода экспериментам обусловлен в основном, явной недостаточностью опытных данных о характере расщепления в кристаллических и магнитных полях штарковских подуровней возбужденных мультиплетов основной 4f⁽ⁿ⁾-конфигурации некрамерсовских РЗ-ионов, симметрии их волновых функций, необходимых для построения полного гамильтониана магнитоактивного иона в кристаллах гранатов 6.