|
4.2-расм. 25
о
С ҳароратда сув учун Е—
рН диаграммаси
4.3-расм. Zn–H
2
O системаси учун Е—рН
диаграммаси.
Кўпинча 2 чизиқни “
б
” ҳарфи билан, 3 чизиқни эса “
а
” ҳарфи билан
белгилайдилар. Элемент-сув системаси учун Пурбе диаграммасида сувнинг
турғунлик соҳасини ажратиш мақсадида уларни пунктир чизиқлар орқали
чизилади.
61
4.2-жадвал
25
о
С ҳарорат ва 0,1МПа босимда сувдаги мувозанатлар тўғрисида маълумот
4.2-расм бўйича
белгилашлар
Реакция
Тенглама
1
(Расмда
келтирилмаган)
Н
2
О ↔ Н
+
+ ОН
—
lg[OH]
–
= –14+pH
1`
Н
+
/ОН
–
рН = 7
2
Н
2
↔ 2Н
+
+ 2е
E=1,228–0,059pH–0,0295lgP
Н
2
3
2Н
2
О ↔ О
2
+ 4Н
+
+4е
E=0,00–0,059pH–0,147lgP
О
2
4.3-расмда анча мураккаб бўлган металл–сув, яъни
Zn–H
2
O системаси
учун Е—рН диаграммаси келтирилган бўлиб, бунда бир неча ҳар хил турдаги
ионлар ҳосил бўлиши мумкин (4.3-жадвал).
Диаграмма тўртта соҳадан ташкил топган (4.3-расм):
I – Zn нинг термодинамик барқарорлик соҳаси (катод ҳимояси соҳаси);
II ва IV – Zn нинг эриш соҳаси (коррозияланиш соҳаси);
III –пассивланиш соҳаси.
1
чизиқ рухнинг ионизация жараёнидаги мувозанат шартига мос келади.
Бу чизиқдан пастда металлнинг термодинамик барқарор соҳаси ётади, ундан
юқорида рухнинг эриши кузатилади.
4.3-жадвал
25
о
С ҳароратда Zn–H
2
O системасидаги мувозанатлар тўғрисида маълумот
4.3
-ра
см
бўй
ич
а
бе
лги
ла
шла
р
Реакция
Мувозанат тенгламаси
1
Zn ↔ Zn
2+
+ 2е
E=0,763+0,0295
2
Zn
2+
+ 2Н
2
О ↔ Zn(OH)
2
+ 2Н
+
lg[Zn
2+
]=12,26–2pH
3
Zn+2Н
2
О↔Zn(OH)
2
+2Н
+
+ 2е
E= – 0,400 – 0,059pH
4
Zn(OH)
2
↔ HZn
O
2
–
+ Н
+
lg[HZn
O
2
–
] = –15,37 + pH
5
Zn+2Н
2
О↔Zn
О
2
2–
+4H+2e
E=0,441–0,1182pH+0,0295lg[Zn
O
2
2–
]
6
Zn
2+
+ 2Н
2
О ↔ HZn
O
2
–
+ 3Н
+
lg
[HZnO
2
–
]
[𝑍𝑛
2+
]
= –27,63 + 3pH
6'
Zn
2+
/HZn
O
2
–
pH = 9,21
7
HZn
O
2
–
↔ Zn
O
2
2–
+ Н
+
lg
[ZnO
2
2–
]
[HZnO
2
–
]
=
–13,11 + pH
7'
HZn
O
2
–
/Zn
O
2
2–
pH = 13,11
62
Диаграмманинг чап қисмига тўғри келувчи рН нинг қийматларида (II
соҳа) Zn
2+
катионлари, IV соҳада эса HZn
O
2
–
анионлари ҳосил бўлади.
Уларнинг орасида III соҳа ётади (пассивланиш соҳаси), бу соҳада
эримайдиган Zn(OH)
2
гидроксиди ҳосил бўлади.
6' ва 7' чизиқлар хусусий ҳолда рН = 9,21 (6' чизиқ) бўлганда Zn
2+
/HZn
O
2
–
;
рН = 13,11 (7' чизиқ) бўлганда HZn
O
2
–
/Zn
O
2
2–
ионлар активлиги тенг бўлган ҳол
учун Zn
2+
, HZn
O
2
–
ва Zn
О
2
2–
ионлар орасидаги мувозанатга мос келадиган рН
нинг қийматларини аниқлайди. 6' чизиқдан чап томонда Zn
2+
ионларининг
устунлик соҳаси, ўнг томонда эса HZn
𝑂
2
–
ионларининг устунлик соҳаси ётади.
Худди шунга ўхшаш 7' чизиқдан чап томонда HZn
O
2
–
ионларининг ва ўнг
томонда Zn
𝑂
2
2–
ионларининг устунлик соҳаси ётади.
2 ва 4 чизиқлар кимёвий реакцияларнинг мувозанатига мос келади ва
шунинг учун улар потенциалга боғлиқ эмас.
3 ва 5 чизиқлар Zn нинг Zn(OH)
2
ва Zn
O
2
2–
гача электрокимёвий эриш
реакциялари мувозанатига мос келиб, потенциал ва рН га боғлиқ.
Кислотали эритмаларда хром пассив ҳолатининг термодинамик модели-
ни ишлаб чиқишда тадқиқотларнинг комплекс усулидан фойдаланилади. Бу
тадқиқотлар термодинамик ҳисоблашлар ва Пурбе диаграммасини қуриш,
экспериментал электрокимёвий тадқиқотлар ва сирт плёнкаларнинг
хоссаларини in siti (тегишли жойда) ҳамда perse (ўз-ўзидан), яъни плёнка
металл сиртидан ажралгандан сўнг усуллари асосида аниқлашни ўз ичига
олади.
4.4-расмда Сr
—Н
2
О системасининг рН < 6 ва Е < 0 бўлган ҳол учун Е—
рН диаграммаси ифодаланган. Расмда рақамлар билан белгиланган чизиқлар
мувозанат ҳолатини ифодалайди, улар 4.4-жадвалда келтирилган реакциялар
учун ҳисоблаб топилган. А ва В эгриликлар экспериментал резистометрик
поляризацион изланишлар асосида қурилган. Яъни коррозиянинг жойлардаги
тезлигини, Н
2
ажралиш катод токининг қўшилиши оқибатида металл анод
эришининг тезлиги ўлчанадиган анод токи зичлигига эквивалент бўлмаган
ҳолат учун аниқлашга асосланган.
Чимадаги 1 чизиқ хром гидриди СrН ҳосил бўлиш реакциясининг
мувозанатига мос келади. Бу чизиқдан юқорида хром металл ҳолда, пастда эса
СrН плёнкаси билан қопланган ҳолда бўлади. Электрон-спектрал усул билан
металл ҳалдаги хром сиртида СrН плёнкасининг ҳосил бўлиши ўз тасдиғини
топди.
Чимадаги А чизиқ потенциал ўзгариши Е
А
– яъни хромнинг фаол эриши
бошланадиган соҳа билан рН орасидаги боғланишни ифодалайди.
Хромнингфаол эриши 2 ва 11 реакциялар (4.4-жадвал) бўйича СrН гидрид
плёнкасининг оксидланиш кинетикаси орқали характерланади. А чизиқ 2
чизиқни рН = 1,8 қийматида кесиб ўтиб, ундан кейин рН нинг ортиши билан
63
кескин пастга йўналади. рН > 5,2 бўлганда хромнинг Сr
2+
кўринишда эриши
тўхтайди ва гидрат ҳосил бўлиш реакцияси бошланади. Е
В
потенциал хромда
пассивланишнинг бошланишига тўғри келади.
Do'stlaringiz bilan baham: |
