Диссертация на соискание ученой степени

4.2 Формирование сенсорного слоя 
Наиболее эффективными полупроводниковыми сенсорными структурами 
выступают оксидные структуры [108] с различными морфологиями [109]. Поэтому, 
были выбраны наноструктурированных материалов на основе оксида цинка в 
качестве сенсорного слоя приформировании на поверхности мультиэлектродного 
чипа.
В качестве зародышевого слоя наностержней ZnO на поверхности чипа, 
использовался спиртовой раствор ацетата цинка. Для этого Zn(CH
3
CO)
2
растворялся в этаноле, для получения 5 мМ раствора, который в дальнейшем 
наносился на мультиэлектродный чипа методом центрифугирования, чтобы 
получить относительно равномерный слой затравки ZnO. Все используемые для 
синтеза химические вещества были высокой степенью чистоты (Vekton). После 
нанесения зародышевого слоя производился его отжиг при температуре 350 
о
C, в 
течение нескольких минут, для рекристаллизации и удаления остатков органики. 
Данная операция повторялась несколько раз для создания достаточной плотности 
затравочного слоя. Сформированный слоя имеет средний размер зерен порядка 60 
нм со средней поверхностной плотностью около 21 зерно на мкм
2
.
Далее, для выращивания наностержней, чип помещался в водный раствор, 
содержащий смесь 10 мМ Zn(CH
3
CO
2
)
2
, 10 мМ (CH
2
)
6
N
4
и 1 мМ поверхностно-
активного вещества [(C
16
H
33
)N(CH
3
)
3
] Br и выдерживался в термостате при 85 
о
С в 
течение 1 час для. Мультисенсорный чип с сформированными наностержнями 
промывался в дистиллированной воде и подвергался отжигу при 350 
о
C в течение 
30 минут. 
4.3 Исследование сенсорного слоя наностержней оксида цинка 
Сформированный сенсорный слой из наностержней оксида цинка был 
исследован методом сканирующей электронной микроскопии (FESEM, Carl Zeiss 
SMT AG, Германия) в сочетании с энергодисперсионным рентгеновским 
детектором (EDX, Bruker, Quantax 400) при ускоряющем напряжении 5-15 кВ. 

---

121 
Химические состояния на поверхности чипа были оценены с помощью 
рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на K-Alpha + спектрометре 
(Thermo 
Fisher 
Scientific, 
Великобритания) 
с 
использованием 
микрофокусированного монохроматического рентгеновского источника Al K
α
с 
размером пятна 50 мкм для возможности измерения в зазоре между чиповыми 
электродами. Данные были получены и обработаны с помощью программного 
обеспечения @Thermo Avantage. Чтобы избежать эффекта зарядки анализируемой 
поверхности, система компенсации заряда K-Alpha + использовалась посредством 
доставки электронов при энергии 8 эВ и низкоэнергетических ионов Ar. 
Полученные спектры РФЭС были получены с профилями Фойгта в условиях 
неопределенности энергии связи, равной ~ 0,2 эВ. Для количественного 
определения элементного состава были приняты во внимание функция 
пропускания анализатора, коэффициенты чувствительности Скофилда [111] и 
эффективные длины затухания фотоэлектронов. Все спектры сравнивались с пиком 
C
1s
углеводорода при энергии связи 285,0 эВ, а ось энергии проверялась с помощью 
фотоэлектронных пиков металлических Cu, Ag и Au. 
Исследования SEM показывали, что наностержни ZnO растут с произвольным 
наклоном к поверхности чипа и не образует мезопористый слой (рисунок 4.4 а). 
Такая структура является предпочтительной для работы газовых датчиков, 
поскольку поверхность большинства оксидных наноструктур открыта к 
воздействию окружающей среды. Кроме того, контакты наностержней умножают 
друг друга, что обеспечивает надлежащий электронный транспорт через сеть 
наностержней. Плотность наностержней на поверхности чипа по своей природе 
неоднородна от сегмента к сегменту в матрице мультисенсора, что приводит к 
изменениям их функциональных характеристик. Диаметр наностержней 
варьируется от 10 нм до 20 нм, а длина превышает 90 нм и до 150 нм (вставка, 
рисунок 4.4 б), что приводит к довольно высокому аспектному соотношению этих 
структур. Такая геометрия также отвечает требованию быть сравнимой с длиной 
Дебая в нестехиометрическом оксиде цинка, которая должна быть менее 10 нм при 
нагреве материала до высоких рабочих температур около 300 
о
C [111]. Спектр 

---

122 
EDX, взятый с исследованной поверхности чипа, подтверждает присутствие Zn, в 
тоже время наблюдается наличие и других химических элементов (Рисунок 4.4 б). 
Присутствие таких химических элементов как Pt, Ti и Si объясняется электродами 
и подложкой использованного чипа, а наличие в секторах Cl и N объясняется их 
присутствием в использованных для роста наностержней химических реактивах. 
Данные XPS-характеристики материала на поверхности чипа приведены на 
рисунке 4.5 в энергетических диапазонах, характерных для цинка (рисунок 4.5а, в) 
и кислорода (рисунок 4.5б). Дублет Zn
2p
с Zn
2p3/2
при 1022,0 эВ и Zn
2p1/2
при 1045,1 
эВ не может сам по себе предоставить информацию о степени окисления Zn. 
а) 
б) 
Рисунок. 3. Электронно-микроскопическая характеристика наностержней ZnO, выращенных на 
многоэлектродном чипе: а) СЭМ изображение примерной площади поверхности чипа; б) EDX-
спектр, записанный с поверхности чипа, содержащей электроды; На вставке показано 
распределение Гаусса длины наностержней в сети, проанализированной по снимку SEM.
а) 
б) 
в) 

---

123 
Рисунок 4.5. XPS-характеристика наностержней ZnO, выращенных на многоэлектродном чипе. 
Выбранные диапазоны энергии соответствуют пикам Zn
2p
(a), O
1s
(б) XP и линии шнека Zn 
LMM (в). Синие точки - экспериментальные данные; красные кривые показывают подходящие 
расчеты с помощью программного обеспечения @Thermo Avantage. 
Для четкой идентификации необходимо рассмотреть максимум появившейся 
здесь оже-линии Zn LMM при ~ 988 эВ, что обеспечивает присутствие ZnO. 
Соответствующий пик O
1s
наблюдается при 530,5 эВ (рисунок 4.5б). Все 
положения пиков хорошо согласуются с литературой [112]. Кроме того, отношение 
[Zn]/[O], рассчитанное с использованием пиков Zn
2p3/2
и O
1s
, равно 1,0 ± 0,1, как и 
ожидалось для ZnO. Интенсивный пик O
1s
, наблюдаемый при 532,3 эВ, связан с 
лежащей под ним поверхностью подложки SiO
2
на которую были нанесены 
наностержни. Кроме того, этот пик перекрывается с возможными 
присутствующими 
поверхностными 
группами 
Zn-OH 
и 
несколькими 
поверхностными загрязнениями, наблюдаемыми в спектре C
1s
.