Диссертация на соискание ученой степени

1.3 Модели детектирования газов металлооксидными сенсорами 
Первые промышленные образцы полупроводниковых металлооксидных 
адсорбционных датчиков были представлены японской фирмой Figaro под маркой 
TGS (Taguchi Gas Sensor). Данные датчики представляли собой керамические 
материалы, состоящие из зерен широкозонного оксида металла n-типа, который в 
зависимости от концентрации восстанавливающего газа в окружающей атмосфере 
изменяет свою электропроводность. Для обеспечения оптимальной рабочей 
температуры внутри керамического образца монтировалась платиновая спираль. В 
последующие годы ассортимент бинарных оксидов, применяемых для создания 
газочувствительных слоев, значительно увеличился (ZnO, SnO
2
, TiO
2
, Fe
2
O
3
и др.). 
В то же время развивались методы и конструкции тонкопленочных сенсоров, 
являющихся более предпочтительными по сравнению с предыдущим поколением 
вследствие понижения энергопотребления и чувствительности. Данный тип 
датчиков на данный момент является наиболее распространенным [46]. 
Для понимания процесса детектирования газов металлооксидными 
полупроводниковыми 
адсорбционными 
сенсорами 
рассмотрим 
модели 
газочувствительности. 

---

35 
Для реальной поверхности известно, что при температурах до 250 °С на 
поверхности оксидных газочувствительных материалов, присутствуют группы 
ОН
ads
, образовавшихся в результате диссоциативной адсорбции молекул воды, а 
также ионы молекулярного кислорода получившего за счет большого сродства к 
электрону отрицательный заряд О
2
–
и О
–
. При температурах 250–400 °С влияние 
молекул воды практически полностью исчезает, так как происходит десорбция 
молекул воды, поэтому на адсорбционные процессы влияют только находящиеся 
на поверхности пленок ионы атомарного кислорода О
2
–
и О
–
. 
В энергетическом плане газочувствительная поверхность представляет 
совокупность разнообразных адсорбционных центров. Это одна из причин 
отсутствия 
селективности 
адсорбционных 
сенсоров. 
В 
простейших 
идеализированных моделях учитывается: 1 – взаимодействие атомов кислорода из 
окружающей среды с вакансиями в подрешетке кислорода (абсорбция) или 
атомами металлов; 2 – каждый поверхностный атом приводит к появлению 
поверхностно–активного центра. В таких моделях учитываются уровни 
образованные за счет обрыва периодичности потенциала кристалла на поверхности 
(уровни Тамма) или интерпретируются как ненасыщенные валентности 
поверхностных атомов кристалла (уровни Шокли) [47]. Однако наибольшее 
распространение получили термодинамические модели, учитывающие влияние 
температуры на процесс адсорбции–десорбции. 
Рассмотрим на примере[48]: 
CO + O
–
→
CO
2
+ e
–
Таким образом, различие проводимостей полупроводникового резистивного 
слоя в отсутствии и при наличии газа реагента Δσ в окружающей атмосфере несет 
информацию о концентрации детектируемого газа. Чувствительность сенсора к 
детектируемому тазу можно определять по относительным значениям 
сопротивления ΔR/R или проводимости Δσ/σ. Для одного и того же адсорбента 
чувствительность к различным газам существенно зависит от температуры. Это 
связано с тем, что все протекающие этапы реакции взаимодействия 

---

36 
сенсибилизирующего газа А (кислород в заряженной форме) протекают с 
определенными тепловыми эффектами. Сначала восстановительный газ Г 
взаимодействует с хемосорбированным в заряженной форме газом А, 
образующимся в результате процессов:
Z
A
( ) +A(g) 
→ 
Z
A
(A) +ΔH
1
Z
A
(A) +e
–
→ 
Z
A
(A
–
) +ΔH
2
где Z
A
( ) – незанятый центр адсорбции газа A; Z(A) и Z
A
(A) – соответственно 
нейтральная и заряженная формы адсорбированного газа А; ΔH
1
– теплота 
адсорбции нейтральных частиц; ΔH
2
– теплота образования заряженной формы. 
Условием образования Z
A
(A) естественно является ΔH
1
≥кТ
0
, где Т
0
– температура 
опыта. 
Электропроводность 
сенсора 
изменяется 
благодаря 
реакциям 
восстановительного газа Г с Z
A
(A
–
), а именно, реактант адсорбируется в 
соответствии с реакцией: 
Z
Г
( ) + Г(g) 
→ 
Z
1
(Г) +ΔH
3
где Z
Г
( ) – место адсорбции; ΔH
3
≥кТ
0
. Мигрируя по поверхности, он достигает 
Z
A
(A
–
) и вступает в реакцию: 
Z
А
(А
–
) + Z
Г
(Г) 
→ 
Z
А
(В
–
) + Z
Г
( ) + ΔH
4
Хемосорбированный продукт реакции В может характеризоваться более 
мелким расположением энергетического уровня относительно дна зоны 
проводимости по сравнению с Z
А
(А
–
), что приводит к эмиссии электрона в зону 
проводимости в соответствии с реакцией 
Z
А
(В
–
) + ΔH
5
→ 
Z
А
(В) + е
–
(11) 
условием протекания которой является |ΔH
5
|<|ΔH
2
|. Конечной стадией всего 
процесса является десорбция продукта: 
Z
А
(В) + ΔH
6
→
Z
А
( ) + B(g),
приводящая 
к 
регенерации 
свободных 
центров 
адсорбции 
сенсибилизирующего газа А, для чего необходимо, чтобы |ΔH
6
|≤кТ
0
, иначе 

---

37 
реакционные состояния будут «отравлены» физически сорбированными 
продуктами реакции.
Суммарная реакция детектирования, таким образом, имеет вид 
Г(g) + Z
А
(А
–
) + ΔH
5
+ ΔH
6
→
е
–
+ Z
А
( ) + B(g) + ΔH
3
+ ΔH
4
(12) 
Отсюда видно, что один электрон возвращается в зону проводимости при 
каждом акте образования вакантного места для адсорбции сенсибилизатора. Так 
как центры адсорбции Z
Г
( ) не входят в (12), то энергетика процесса не зависит от 
того, как происходит сближение Г и А
–
, т. е. от того, какой механизм рекомбинации 
имеет место. 
Эта модель объясняет наблюдаемое на опыте влияние газа на 
электропроводность полупроводниковых оксидов лишь при наличии кислорода в 
окружающем объеме. Также становится понятен факт существования 
относительно узкого температурного интервала, в котором наблюдается 
чувствительность адсорбента к определяемому газу. Это может быть связано с тем, 
что если рабочая температура Т
0
мала, то продукты реакции не будут 
десорбироваться, и невозможна регенерация центров адсорбции кислорода. Если 
Т
0
весьма велика, становится невозможна адсорбция как кислорода, так и 
восстановительного газа.