|
1.1.3 Гидротермальный метод
Все представленные выше методы, не имеют достаточных преимуществ,
выделяющих какой-либо из них для производства недорогих сенсорных слоев.
Поэтому, поиск наиболее подходящего метода, позволяющего получать
необходимые наноструктуры на основе оксида цинка, постоянно продолжается.
На данный момент, благодаря большому количеству теоретических и
экспериментальных разработок по гидротермальному синтезу [31-32], данный
метод получил наибольшую популярность как недорогой, низкотемпературный,
легкомасштабируемый и легкореализуемый метод, позволяющий получать
различные наноструктуры оксида цинка. Данный метод заключается в помещении
23
подложки в ростовой раствор, содержащий прекурсоры Zn и гидроксильные
группы, который выдерживается при повышенной температуре. В зависимости от
температуры, данный метод подразделяется на «мягкий» гидротермальный метод
(температуры ниже 100 °С) и синтез в автоклаве (температуры выше °100 С, что
приводит также к увеличению давления).
Несмотря на уже значительное время исследования наностержней оксида
цинка выращенных гидротермальным методом, вопрос влияние химических
прекурсоров, таких как гексаметилентетрамин (HMTA) в ростовом растворе все
еще является дискуссионным.
На структурные свойства наностержней оксида цинка большое влияние
оказывает морфология зародышевых слоев, таких как ориентация, полярность,
пористость, шероховатость и характерные размеры, а также условия роста, такие
как температура, время синтеза, pH, природа прекурсоров и их концентрация.
Наиболее распространенная химическая система для роста наностержней
оксида цинка гидротермальным методом состоит в смешивании нитрат цинка
Zn(NO
3
)
2
(либо в других случаях ацетат цинка ZnC
₄
H
₆
O
₄) и
гексаметилентетрамин
(HMTA) в деионизированной воде, и нагревании их в диапазоне температур от
70 °С до 90 °С. В таком случаи, рост наностержней ZnO будет обусловлен рядом
следующих химических реакций:
(𝐶𝐻
2
)
6
𝑁
4
+ 6𝐻
2
𝑂 → 6𝐻𝐶𝐻𝑂 + 4𝑁𝐻
3
(1)
𝑁𝐻
3
+ 𝐻
2
𝑂 → 𝑁𝐻
4
+
+ 𝐻𝑂
−
(2)
𝑍𝑛(𝑁𝑂
3
)
2
→ 𝑍𝑛
2+
+ 2𝑁𝑂
3
(3)
𝑍𝑛
2+
+ 2 𝐻𝑂
−
→ 𝑍𝑛𝑂
(𝑠)
+ 𝐻
2
𝑂
(4)
Механизм роста наностержней оксида цинка гидротермальным методом
включает постепенную гидролизацию гексимителентетрамина при нагревании с
образованием формальдегида и NH
3
(реакция 1). Затем происходит реакция NH
3
с
водой в процессе которой происходит образование ионов OH (реакция 2). Другим
вариантом является исключительно протонирование HMTA.
24
При растворении нитрата цинка образуются ионы Zn
2+
(реакция 3), что
приводит к прямой кристаллизации ZnO (реакция 4). Кроме этого, может
происходить непрямая кристаллизация ZnO через фазу гидроксида цинка (реакция
5 и 6).
Образованные в процессе гидролиза катионы цинка Zn
2+
реагируют с
анионами основания OH
–
с формированием различных гидроксидов: ZnOH
+
(водный), Zn(OH)
2
(водный), [Zn(OH)
3
]
−
(водный) и [Zn(OH)
4
]
2−
:
𝑍𝑛
2+
+ 𝑂𝐻
−
↔ [𝑍𝑛(𝑂𝐻)]
+
(5)
𝑍𝑛
2+
+ 2𝑂𝐻
−
↔ 𝑍𝑛(𝑂𝐻)
2
(6)
𝑍𝑛
2+
+ 3𝑂𝐻
−
↔ [𝑍𝑛(𝑂𝐻)
3
]
−
(7)
𝑍𝑛
2+
+ 4𝑂𝐻
−
↔ [𝑍𝑛(𝑂𝐻)
4
]
2−
(8)
За счет наличия пироэлектрического эффекта у зародышевых кристаллитов
ZnO заряженные гидроксокомплексы цинка адсорбируются на соответствующих
отрицательных кислородных гранях О
2-
и положительных цинковых Zn
2+
с
последующей конденсацией в виде оксида. При этом гидроксид цинка Zn(OH)
2
не
участвует в росте наностержней ZnO, т.к. не является заряженным. Одним из
вариантов перехода гидроксид – оксид является процесс:
[𝑍𝑛(𝑂𝐻)
4
]
2−
↔ 𝑍𝑛𝑂 + 𝐻
2
𝑂 + 2𝑂𝐻
−
(9)
Общая химическая реакция может быть записана так:
𝑍𝑛(𝑂𝐻)
2
↔ 𝑍𝑛𝑂
(𝑠)
+ H2O
(10)
Реакции, протекающие в растворе в процессе синтеза, приводят к
минимизации свободной энергии всей системы. Поскольку наиболее
высокоэнергетическими поверхностями оксида цинка являются полярные
плоскости {0001}, адсорбция образовавшихся в результате гидролиза прекурсора
молекул происходит на этих полярных плоскостях с ростом наноструктур в
направлении оси
с
. В частности, адсорбция молекул происходит за счет
образования
монослоя,
имеющего
противоположную
полярность
уже
существующей плоскости {0001}. Таким образом, на поверхность, завершенную
атомами Zn
2+
осаждаются гидроксиды, образованные в (7) и (8), после чего по
25
реакции (9) образуется ZnO. В итоге, плоскость {0001} вновь завершается ионами
Zn
2+
.
Несмотря на классический вид реакций разложения гексамителентетрамина
(реакции 1 и 2), его полна роль при формировании наностержней ZnO до сих пор
остается спорной, особенно его влияние на структурные свойства.
Для более подробного изучения влияния HMTA на структурные свойства
наностержней оксида цинка в статье [33] были проведены исследования
наностержней выращенных в различных ростовых растворах с неэквимолярными
соотношениями исходных прекурсоров и проведено термодинамическое
моделирование. В этой работе было установлено влияние соотношения HMTA как
на диаметр, длину, так и на плотность роста наностержней (рисунок 1.6).
Рисунок 1.6. Эволюция диаметра (треугольные точки), длины (квадратные точки) и кажущейся
плотности (круговые точки) наностержней ZnO как функция отношения
[Zn[Zn(NO
3
)
2
]:[HMTA].
Было
установлено,
что
зависимость
длины
от
соотношения
[[Zn(NO
3
)
2
]:[HMTA]
представляет функцию с максимумом (1250 нм),
наблюдающимся при соотношениях близких к эквимолярным, в сторону избытка
HMTA ([Zn(NO
3
)
2
]:[HMTA] = 0,66). Тогда как избыток ионов Zn2+ либо OH-
приводит к росту наименее длинных наностержней порядка 250 нм. Полученные
данные соотносятся с проведенным термодинамическим моделированием.
26
Посредством моделирования были проанализированы девять возможным реакций
и соответственно растворимых комплексов (таблица 1.2).
Таблица 1.2. Возможные химические реакции в растворе и связанные с ними
константы реакции K при 25 °C, с учетом химической системы Zn-NH
3
-H
2
O.
Do'stlaringiz bilan baham: |
