Copper metallurgical slags: mineralogy, bio/weathering processes and metal bioleaching

2.4.1.1  Influence of extractant 
Extraction  of  metals  from  different  types  of  copper  slags  includes  a  variety  of  experimental 
designs  with  application  of  various  extractants  playing  a  role  of  leaching  or  roasting  agents 
such  as  ferric  chloride  (Anand  et  al.,  1980;  Anand,  1981),  ferric  sulphate  (Altundoǧan  and 
Tümen,  1997;  Beşe,  2007,  Carranza  et  al.,  2009),  ammonium  sulphate  (Sukla  et  al.,  1986), 
ammonium chloride (Nadirov et al., 2013), chlorine solution (Herreos et al., 1998; Beşe et al., 
2003),  sulfuric  acid  (Anand  et  al.,  1983;  Sukla  et  al.,  1986;  Altundoǧan  and  Tümen,  1997; 
Basir  &  Rabah,  1999;  Banza  et  al.,  2002;  Arslan  &  Arslan,  2002;  Altundoǧan  et  al.,  2004; 
Beşe,  2007;  Baghalha  et  al.,  2007;  Deng  &  Ling,  2007;  Yang  et  al.,  2010;  Ahmed  et  al., 
2012),  hydrochloric  acid,  ammonium  hydroxide  (Basir  &  Rabah,  1999)  and  nitric  acid 
(Tshiongo  et  al.,  2010).  A  number  of  these  experiments  have  also  combined  additional 
treatment  such  as  slag  roasting  following  leaching  (Anand,  1981;  Sukla  et  al.,  1986; 
Altundoǧan and Tümen, 1997; Arslan & Arslan, 2002), aging of slag (Deng & Ling, 2007), 
oxidant addition (Basir & Rabah, 1999; Banza et al., 2002; Altundoǧan et al., 2004; Yang et 
al., 2010a), high temperature leaching (Anand et al., 1980; Basir & Rabah, 1999; Banza et al., 
2002; Deng & Ling, 2007; Beşe, 2007; Carranza et al., 2009; Ahmed et al., 2012; Nadirov et 
al.,  2013)  or  oxidative  pressure  (Anand,  1983;  Baghalha  et  al.,  2007)  intended  to  further 
improve the extraction efficiency. 
Sulfuric  acid  (H
2
SO
4
) is  considered  as  an  efficient  agent  for  the  leaching  of  metals.  Several 
experiments  performed  with  copper  slags  using  sulfuric  acid  as  the  leachate  revealed  that 
metal  extraction  may  reach  high  values.  Nevertheless,  acid  concentrations  applied  for  the 
leaching is  an important  issue having an influence on the process.  These assumptions  are in 
accordance with the work of Anand et al. (1983), Basir & Rabah (1999); Ahmed et al. (2012), 
Altundoǧan  et  al.  (2004),  Yang  et  al.  (2010a),  Deng  &  Ling  (2007)  and  Baghalha  et  al. 
(2007). These authors noted a positive correlation between the extraction efficiency and acid 
concentration,  meaning  that  stronger  acidity  enhances  metal  extraction.  On  the  other  hand, 
experimental studies of metal extraction with strong acids also showed an important limitation 
of  this  process.  Although  high  leaching  efficiencies  with  sulfuric  acid  are  obtained,  the 
formation  of  silica  gel  (Eq.  n°7)  during  the  process  causes  that  metal  extraction  and  pulp 
filtration is much more difficult (Anand et al., 1983; Banza et al., 2002; Deng & Ling, 2007; 
Yang et al., 2010a).  
2 MO×SiO
2
 + H
2
SO
4
 → 2 MSO
4
 + H
4
SiO
4
 (M: Fe, Co, Zn, Cu)  
 
Eq. n°7 
Yang  et  al.  (2010a)  demonstrated  that  the  addition  of  oxidants  such  as  sodium  chlorate 
(NaClO
3
) and calcium hydroxide (Ca(OH)
2
) as neutralizing agent during extraction could be a 
way  to  avoid  the  problem  of  silica  gel  formation,  consequently  facilitating  filtration  of  the 

---

CHAPTER 2: COPPER METALLURGICLA SLAGS- CURRENT KNOWLEDGE AND FATE:  
A REVIEW
 
 
51 
 
solution. Sodium chlorate (NaClO
3
) plays the role of reaction inhibitor of silica gel formation 
due to the oxidation of Fe
2+
 to Fe
3+
: 
6 FeSO
4
 + NaClO
3 
+ 3 H
2
SO
4 
→ 3 Fe
2
(SO
4
)
3 
+ NaCl + 3 H
2
O  
 Eq. n°8 
The  addition  of  calcium  hydroxide  aims  to  neutralize  the  solution  (Eq.  n°9)  and  precipitate 
silica (Eq. n°10) and Fe
3+ 
(Eq. n°11) (Yang et al., 2010a) according to the following reactions: 
Ca(OH)
2
 + H
2
SO
4
 → CaSO
4
×H
2
O   
 
 
 
Eq. n°9 
H
4
SiO
4
 → 2 H
2
O + SiO
2   
 
 
 
 
Eq. n°10 
3 Fe
2
(SO
4
)
2
 + 12 H
2
O → 2 NaFe
3
(SO
4
)
2
(OH)
6
 
 
 
Eq. n°11 
Although increasing concentrations of sulfuric acid favour the leaching process, more calcium 
hydroxide is also required to neutralize (Eq. n°9). Therefore, the optimal amount of sulfuric 
acid should be calculated in order to achieve efficient leaching as well as to avoid using too 
much  neutralizing  agent.  In  addition,  too  high  concentrations  of  ferrous  iron  inhibit  the 
recovery  process  due  to  possible  co-precipitation  of  metals  with  hydroxides  during 
neutralization by Ca(OH)
2
. That is why oxidation of Fe
2+ 
to Fe
3+ 
is so important for leaching 
conditions (Anand et al., 1983; Banza et al., 2002; Yang et al., 2010a). 
Another approach taking into consideration the problem of silica gel formation was presented 
in  the  study  of  Banza  et  al.  (2002),  where  sulfuric  acid  leaching  was  performed  in  the 
presence of hydrogen peroxide (H
2
O
2
) that oxidized ferrous into ferric iron according to  the 
following reaction: 
2 FeSO
4
 + H
2
O
2
 + 2 H
2
O → 2 FeOOH + 2 H
2
SO
4
 
 
 
Eq. n°12 
Therefore, oxidant addition can be an efficient solution to overcome the problem of silica gel 
formation  with  simultaneous  iron  removal  from  the  solution  through  its  oxidation.  For  the 
experiments done by Banza et al. (2002) and Yang et al. (2010a) as much as 80% (11.4 g/kg) 
Cu, 90% (6.5 g/kg) Co, 90% (80.1 g/kg) Zn, 5% (10.4 g/kg) Fe and 89% (12.7 g/kg) Cu, 98% 
(7.1  g/kg)  Co,  97%  (86.3  g/kg)  Zn,  0.02%  (0.04  g/kg)  Fe  could  be  extracted  when  oxidant 
(H
2
O
2
 and HClO
3
) was added to the leaching solution. Moreover, other studies revealed that 
oxygenated  conditions  appear  to  be  a  factor  promoting  metal  extraction  (Basir  &  Rabah, 
1999; Baghalha et al., 2007; Yang et al., 2010a) with simultaneous accomplishment of a low 
iron  extraction  efficiency  (Anand  et  al.,  1983;  Banza  et  al.,  2002).  Results  of  oxidative 
pressure  sulfuric  acid  leaching  performed  by  Baghalha  et  al.  (2007)  have  evidently  proven 
this statement showing extraction of Cu (1.5-12.6 mg/kg), Co (5.5-15.7 mg/kg) and Ni (22.4-
47.5 mg/kg) on the approximate level of 80%, whereas extraction of Co (37%) (0.3 g/kg), Ni 
(20%) (0.6 g/kg) and Cu (0%) has been achieved in the experiment in the absence of oxygen. 
Anand  et  al.  (1983)  also  observed  improved  metal  extraction  efficiencies  with  increased 

---

CHAPTER 2: COPPER METALLURGICLA SLAGS- CURRENT KNOWLEDGE AND FATE:  
A REVIEW
 
 
52 
 
oxygen pressure indicating oxygen delivery as  an important  factor for  Fe
2+
 oxidation,  hence 
allowing to minimize iron extraction in relation to other metals. In the experiment with higher 
oxygen pressure extraction efficiencies of Cu (90%) (36.3 g/kg), Ni (19.3 g/kg) and Co (4.8 
g/kg) (>98%), Fe (0.81%) (3.1 g/kg), whereas only 1.2% (4.6 g/kg) of Fe was noted at lower 
pressure  confirming  inefficient  oxidation  of  Fe
2+
.  However,  according  to  Altundoǧan  et  al. 
(2004) who  conducted sulfuric acid  leaching  with  chromate (K
2
Cr
2
O
7
), it was  observed that 
oxidant
 
addition improves copper leaching, whereas it has adverse effects on the extraction of 
other  metals.  For  instance,  using  1  M  H
2
SO
4 
allowed  to  extract  only  20.5%  (8.9  g/kg)  of 
copper,  whereas  the  amount  of  extracted  copper  raised  up  to  81.15%  (35.4  g/kg)  when 
oxidant was added.  
Additionally,  other  experimental  approaches  of  sulfuric  acid  leaching  coupled  with  high 
temperature  treatment  have  been  applied  (Arslan  &  Arslan,  2002;  Deng  &  Ling,  2007; 
Ahmed  et  al.,  2012).  Arslan  &  Arslan  (2002)  proposed  acid  roasting  following  hot  water 
leaching, whereas thermal acid aging following water leaching as extraction method has been 
performed by Deng & Ling (2007). Acid treatment coupled with high temperatures and water 
leaching  was  reported  as  an  efficient  method  allowing  to  achieve  copper  extraction 
efficiencies as high as 93% (21.7 g/kg) (Deng & Ling, 2007) or even 100% (26.4 g/kg) of Cu 
(Arslan & Arslan, 2002). 
Generally, experimental designs with sulfuric acid as leaching agent  allowed to extract even 
up  to  93-100%  of  copper  depending  on  different  leaching  parameters  such  as  leaching 
temperature, particle size, acid concentration, L/S ratio, processing time (Deng & Ling, 2007; 
Ahmed  et  al.,  2012)  and  oxygen  delivery  (Baghalha  et  al.,  2007).  The  common  observation 
from most experiments is that increased acid concentrations are the main factor improving the 
metal extraction (Anand et al., 1983; Altundoǧan et al., 2004; Deng & Ling, 2007; Yang et 
al., 2010; Ahmed et al., 2012). 
Nevertheless,  the  use  of  other  extractants  for  Cu-slag  leaching  also  allowed  to  achieve 
satisfactory levels of extracted metals. Anand et  al. (1980; 1981) investigated ferric chloride 
leaching without or with prior reduction and reported this extractant as efficient for leaching 
of  metal  residues  from  Cu-slag,  especially  when  reduction  roasting  was  applied  prior  to 
extraction.  Ferric  sulfate  chosen  as  leaching  agent  was  found  to  give  satisfactory  leaching 
when combined with high temperatures (Carranza et al., 2009) or sulfuric acid/ferric sulphate 
and  ultrasound  (Beşe,  2007).  This  agent  (Fe
2
(SO
4
)
3
)  improves  Cu  extraction,  but  may  also 
have adverse effects on the extraction of other metals (Beşe, 2007). 
Experiments done by Beşe at al. (2003) relied on converter slag leaching using Cl
2
-saturated 
water.  Beşe  at  al.  (2003)  attempted  to  determine  the  optimum  conditions  for  copper 
dissolution,  maintaining  the  level  of  iron  dissolution  inversely  proportional,  as  was  also 
intended in the experiment of Arslan & Arslan (2002) and Herreros et al. (1998). Application 
of optimal conditions led to 98.35% (29.2 g/kg) recovery of copper (Beşe at al., 2003). Ferric 
chloride  leaching  revealed  that  92%  (37.1  g/kg)  of  Cu,  23%  (4.5  g/kg)  of  Ni  and  24%  (1.2 

---

CHAPTER 2: COPPER METALLURGICLA SLAGS- CURRENT KNOWLEDGE AND FATE:  
A REVIEW
 
 
53 
 
g/kg) of Co may be extracted, whereas application of reduction roasting improved the Ni and 
Co  extraction  efficiency  to  95%  (18.8  g/kg)  and  80%  (3.8  g/kg),  respectively  and  a  slightly 
lower  efficiency  for  copper  (82%)  (33  g/kg)  (Anand  et  al.,  1980;  1981).  Application  of  a 
ferric sulfate solution allowed to achieve a Cu extraction efficiency as high as 88-94% (88-94 
g/kg) (Carranza et al., 2009). Herreros et al. (1998) performed chlorine solution treatment of 
slags that led to the extraction of high quantities of Cu (80-90%) (11-12.9 g/kg), maintaining 
iron  dissolution  on  a  low  (4-8%)  (15.1-32.9  g/kg)  level.  Nadirov  et  al.  (2013)  achieved 
extraction  efficiencies  of  ~85%  (18.7  g/kg)  for  Cu,  ~90%  (53.3  g/kg)  for  Zn  and  40-90% 
(145.6-327.7 g/kg) for Fe through thermal slag treatment following ammonia leaching.