Copper metallurgical slags: mineralogy, bio/weathering processes and metal bioleaching

TABLE 2.2 Leaching tests performed with metal-rich metallurgical slags. 
Slag type/ 
disposal site 
location/ 
Bulk metal 
content 
Fraction 
(FS)/leaching 
time (LT) 
Leaching solution 
Results 
Reference 
Ag/Pb/Zn/Cu slag 
 
MEXICO 
(Sta. Maria de la 
Paz Mining 
district) 
 
Zn: 2.86% 
As: 0.38% 
Cu: 0.2% 
Pb: 0.4% 
 
FS: <2 mm and 
fine fraction 
L/S: 10 
LT: 2; 7.5; 24; 
240 h 
AS: n.i. 
 
Extremely aggressive 
conditions: 
demineralized H
2
O, pH 
= 1 adjusted using HNO
3
 
Near neutral 
conditions:  
Natural rain water, pH = 
5.4 
Soil solution with high 
concentration of humic 
substances: Water rich 
in humic substances, pH 
= 4 
German method for 
trace element 
extraction from soil: 
1 M NH
4
NO
3
 with pH = 
4.8 
Calcareous soil 
solution: 0.25 g 
CaCO
3
/1L distilled 
water with pH~7 
24 h-leaching of 2 mm fraction 
HNO
3
 (Ni: 25.82% Cu: 0.16%,  
Zn: 9.55%, Pb: 0.34%) 
NH
4
NO
3
 (Cu: 6.36%, Ni: 18.7%, Pb: 
<0.4%, Zn: <0.4%) 
Rain water: elements below 0.07% 
Humic substances  
(Cu and Pb: < 0.4%) 
CaCO
3
: all elements below 0.05% 
 
24 h- leaching of fine fraction 
NH
4
NO
3 
(Ni: 15.5%, Cu: 8.51%, 
Zn: ~0.4%) 
Humic substances (Cu < 0.4%) 
 
Long-term leaching: 
Equilibrium was achieved after  
24 h, however some elements reached 
equilibrium after 240 h 
Manz & 
Castro 
(1997) 

---

CHAPTER 2: COPPER METALLURGICLA SLAGS- CURRENT KNOWLEDGE AND FATE:  
A REVIEW
 
 
38 
 
Cu slag 
 
USA 
 
Cu: up to 1.35% 
(13500 mg/kg)  
Zn: up to 1.02% 
 (10200 mg/kg) 
Pb: up to 0.047% 
(47 mg/kg) 
As: up to 
0.0002% 
(2 mg/kg) 
FS: <2 mm 
L/S: 20 (50g/1L) 
LT: 1 min 
shaking→ settling 
24 h 
 
Eastern synthetic 
precipitation: 
Leaching solution 
composed of mixture 
(ESP): H
2
SO
4
 and HNO
3
 
with deionized water 
adjusted to pH of 4.2 
 
Deionized water (DW) 
 
ESP leaching 
Cu: up to 1800 µg/L (0.06-0.53%) 
Pb: up to 0.3 µg/L (0.002-0.04%) 
Zn: up to 470 µg/L (0.02-0.11%) 
As: up to 0.3 µg/L (0.2-0.8%) 
 
 
DW leaching:  
Cu: up to 1100 µg/L (0.02-0.34%) 
Pb up to 0.62 µg/L (0.003-0.04%) 
Zn: up to 420 µg/L (0.02-0.11%) 
As: up to 0.3 µg/L (0.2-1.20%) 
 
Observations:  
For most of the samples final pH is 
higher than pH of original solution. 
Leaching is greater in the solution with 
lower pH (4.2) compared to deionized 
water (5.0) 
Piatak et al. 
(2004) 
Cu/Pb slags and 
Cu granulated 
slag 
 
NAMIBIA 
Tsumeb area 
 
Cu: up to 12.2% 
(121850 mg/kg) 
Pb: up to 18.4% 
 (183800 mg/kg) 
Zn: up to 12.1%  
(120850 mg/kg) 
 
Cu/Pb slags: 
FS:  
<4 mm (EN) 
<9.5 mm (TCLP) 
Cu gran. slag: 
FS <0.2mm 
 
EN:  
L/S: 10  
LT: 24 h 
AS: 60 rpm 
 
 
TCLP: 
LS ratio: 20 
LT: 18 h 
AS: 30 rpm 
European Norm 12457 
(EN): deionized water 
 
 
 
 
 
 
Toxicity Characteristic 
Leaching Procedure 
(TCLP): deionized 
water + acetic acid + 1M 
NaOH 
pH = 4.93 
EN Historical slag - Modern slag 
Cu: 0.08 mg/L (0.001%) –  
0.04 mg/L (0.001%) 
Pb: <0.03 mg/L (<0.0003%) 
Zn: 0.01 mg/L (0.0003%) –  
0.005 mg/L (0.0002%) 
As: 0.4 mg/L (0.014%) –  
4 mg/L (0.17%) 
 
TCLP 
Cu: 150 mg/L (2.8%) –  
20 mg/L (1.5%) 
Pb: 50 mg/L (0.5%) – 2 mg/L (0.04%) 
Zn: 150 mg/L (9.1%) - 6 mg/L (0.4%) 
As: 7 mg/L (0.5%) – 5 mg/L (0.4%) 
Ettler et al. 
(2009) 
Cu slag 
 
POLAND 
The Rudawy 
Janowickie 
Mountains 
 
Cu: up to 1.34% 
 (13400 mg/kg) 
Pb: up to 0.07%  
(738 mg/kg) 
Zn: up to 0.94% 
(9360 mg/kg) 
As: 0.03% 
315 mg/kg 
FS: <4 mm 
L/S: 10 
LT: 24 h 
AS: 200 rpm 
 
Neutral conditions: 
Deionized water 
Stream water 
Organic rich soil 
conditions: 20 mM 
citric acid 
Neutral conditions/Stream water 
conditions: metals leaching reach the 
values below 0.1% 
Citric acid solution 
Cu: up to 2.6% (347 mg/L) 
Zn: up to 2.2% (5 mg/L) 
Pb: up to 1.9% (5.1 mg/L) 
As: up to 1.1% (1.5 mg/L) 
Fe: up to 0.8% (378 mg/L) 
Kierczak et 
al. (2013) 
FS: Fraction size, L/S: liquid to solid ratio, LT: leaching time, AS: agitation speed,  
n.i.: none information provided 

---

CHAPTER 2: COPPER METALLURGICLA SLAGS- CURRENT KNOWLEDGE AND FATE:  
A REVIEW
 
 
39 
 
Two  general  types  of  leaching  tests  were  carried  out  for  Cu-slags:  (1)  experiments  under 
conditions  corresponding  to  the  natural  environment,  where  slags  are  disposed  and  (2) 
experiments  following  the  protocols  of  standardised  method  (Table  2.2).  Experimental 
conditions  referring  to  the  environment  cover  simulation  of  rainfalls,  peat  water,  calcareous 
soil,  extremely  aggressive  conditions  such  as  highly  acidic  (Manz  &  Castro,  1997)  and 
organic  matter  rich  (Ettler  et  al.,  2009;  Kierczak  et  al.,  2013)  soil.  Standardised  methods 
include  the  Eastern  synthetic  precipitation  procedure  (Piatak  et  al.,  2004),  European  Norm 
and the Toxicity Characteristic Leaching Procedure (Ettler et al., 2009). 
Generally,  in  most  experiments  that  followed  standardized  procedures,  copper  showed 
irrelevant mobilization not  exceeding 0.53% (1.8 mg/L) (Piatak  et  al., 2004) and  reaching  a 
maximum mobilization of 2.8% (150 mg/L) (Ettler et al., 2009). In the case of experimental 
designs that simulate the natural environment, the mobilization of copper was slightly higher. 
Although, relative values of leached metals seem to be comparable, their concentrations in the 
solution are variable. The quantity of leached copper was in the range of 0.16% and 2.6% for 
experiments  representing  aggressive  conditions  and  organic  matter-rich  conditions, 
respectively (Manz & Castro, 1997; Kierczak et al., 2013). The highest extraction efficiency 
of 6.36-8.51% was achieved by leaching with NH
4
NO
3
 (Manz & Castro, 1997). However, it 
has also to be noticed that the quantity of solubilized copper was different due to the different 
chemical  and  mineral  phase  compositions  of  slags.  Apart  from  copper,  metals  such  as  lead, 
zinc, nickel and arsenic were also measured. Zinc and lead revealed comparable leachability 
usually  not  exceeding  0.4%,  except  under  aggressive  conditions  that  reached  an  extraction 
level of 9.55% for zinc (Manz & Castro, 1997) and citric acid solution which leached up to 
1.9% of lead (Kierczak et al., 2013). Arsenic showed a limited mobility achieving values not 
exceeding 1.2% (Piatak et al., 2004; Ettler et al., 2009; Kierczak et al., 2013). 
The  results  obtained  for  particular  leaching  solutions  showed  that  acidified  inorganic 
solutions  and  organic  acids  have  definitely  a  greater  influence  on  the  slags  stability  than 
deionised  water  where  metals  showed  concentrations  at  least  one  order  of  magnitude  lower 
(Piatak et al., 2004; Ettler et al., 2009; Kierczak et al., 2013). Therefore, despite the fact that 
the  pH  is  an  important  parameter  driving  metal  mobility,  bulk  solution  chemistry  (e.g.  the 
presence of organic compounds) should also be considered as it might strongly influence the 
leaching process.