Bimolekular reaksiyalarning xususiy va umumiy tartiblarini aniqlash

Занжир реакциялар
Биз юқоридаги бўлимларда кўриб чиққан реакциялардан фарқли равишда занжирсимон кўринишда содир бўладиган мураккаб реакциялар мавжуд бўлиб, бундай реакциялар кўпчилик ҳолларда, фаол марказлар ва эркин радикалларнинг иштирокида содир бўлади. Бу каби реакцияларнинг мавжудлиги 1913 йилда М.Боденштейн томонидан билдирилган. У 1916 йилда занжирли реакцияларда энергетик қўзғалган молекулалар иштирок этишини, кейинроқ эса (1918) В.Нернест томонидан водород хлоридни водород ва хлордан ҳосил бўлиш реакцияси мисолида атом ва эркин радикаллар иштирок этиш схемасини кўрсатиб берилган.
Занжир реакцияларга кўплаб мисоллар келтириш мумкин, масалан азонни термик парчаланиши, водород ва углеводородларни хлор ва бром билан таъсирланиши, органик бирикмаларни полимерланиш реакциялари, радиоактив парчаланиш реакциялари шу каби реакциялар қаторига киради.
И.Н. Семёновнинг таълимотига кўра занжир реакциялар содир бўлиш жараёни асосан уч хил босқичдан иборат бўлади, булар занжирнинг хосил бўлиши, занжирнинг ўсиши ва занжирнинг узилишидир. Занжирнинг хосил бўлиш босқичи энг кўп энергия талаб этиладиган жараёндир. Бунда нейтрал атом ёки молекулалардан фаол марказлар хосил бўлади, масалан Н₂ ва Br₂ лардан НBr ни хосил бўлишида Н₂ ва Br₂ аралашмасига нур таъсир эттирилганда Н₂ га қараганда Br₂ осонроқ диссоциацияланиши сабабли қуйидаги жараён содир бўлади.
Br₂ +h Br^ +Br^
хосил бўлган Br^ радикали Н₂ билан боғланади
Br^+Н₂НBr+Н^
хосил бўлган Н^ радикали Br₂ га таъсир этади.
Н^+ Br₂ НBr+Вr^
Шу тариқа кетма-кет реакциялар давом этади. Одатда бу каби занжирнинг ўсиш реакциялари учун энергия кўп сарф бўлмайди.
Эркин радикаллар ёки атомларнинг сўниши, реакциянинг тўхташи, учинчи босқич – занжирнинг узилишига олиб келади. Узилиш фаол марказларни идиш деворига адсорбцияланиши (урилиши) ва натижада, нейтрал молекулаларни ҳосил бўлишига боғлиқ бўлади:
Н^ + м  H_адс
Вr^+ м Br _адс
бунда м - идиш девори юзаси
Бу каби занжирнинг узилиши биринчи тартибли реакциялар қаторига ва бундай узилиш чизиқсимон узилиш турига киради. Айни реакция тезлиги қуйидагича ифодаланади
V_у = k_у м [Br^] (VII.41)
Баъзи шароитларда эркин радикалларни бирор нейтрал молекула билан тўқнашиши ҳам занжирнинг узилишига олиб келади, масалан
Br^+ Br^ + НBr Br₂ + НBr
Айни занжирнинг узилиш тезлиги қўйидагича ёзилади:
V_у = k_у[НBr][Br^*]² (VII.42)
Занжир реакциялар тармоқланмаган ва тармоқланган реакцияларга бўлинади. Юқорида қайд этилгани каби тармоқланмаган занжир реакциялар занжирнинг ҳосил бўлиши, ўсиши ва занжирнинг узилиши босқичларидан иборат бўлади. Бу турдаги реакцияларни тавсифлашда занжир бўлаги (звено) ва занжирнинг узунлиги тушунчаларидан фойдаланамиз. Занжир бўлаги асосан реакцияни бошланишига сабабчи бўлган ва реакция давомида иштирок этувчи фаол марказлардан ҳосил бўлиб, реакция давомида иштирок этган фаол марказни қайта тикланишига олиб келувчи кетма-кет содир бўладиган элементар реакциялар йиғиндисини ифода этади, масалан C₂H₆+CI₂ C₂H₅Сl+HCl реакциясида занжир бўлаги қуйидаги (а) ва (б) элементар реакциялардан иборат бўлади:
C₂H₆ + Cl^  C₂H₅^*+ HCl (a)
C₂H₅^*+ Cl₂  C₂H₅Cl + Cl^ (б)
Ҳосил бўлаётган занжирнинг ўртача узунлиги занжирнинг ҳосил бўлишида пайдо бўлган ҳар-бир фаол марказга тўғри келадиган тўлиқ занжир бўлаги билан ўлчанади.
Агарда  билан занжирнинг ўртача узунлигини,  билан ҳар- бир занжир бўлагида занжирнинг узилиш эҳтимоллигини ва =1- билан занжирни давом этиш эҳтимоллигини белгиласак
V= = = (VII.43)
бўлади, бунда v_д ва v_у лар занжирни давом этиш ва узилиш тезликлари. Тармоқланмаган занжирли реакцияларни узуликсиз равишда давом этиши учун, занжирнинг ҳосил бўлиш тезлиги билан занжирнинг узилиш тезликлари тенг бўлиши керак. Айни турдаги реакциянинг тезлиги
V=n₀ = (VII.44)
тенглиги орқали ифодаланади.Бунда n₀- бир секундда ҳосид бўладиган занжирлар сони, - занжирнинг узунлиги (бўғимлар сони). (VII.44) тенглиги қарор топиши учун реакцияни бошланганлигига маълум вақт ўтган бўлиши керак, чунки занжирнинг ўсиши учун маълум миқдорда вақт талаб қилинади.
Тармоқланмаган занжирли реакциянинг фаол марказлар ҳосил бўлиш миқдорини (n) вақтдан боғлиқлик дифференциал тенгламаси қуйидаги кўринишга эга:
= n_o - gn (VII.45)
бунда g- узилиш реакциясининг солиштирма тезлиги.
Реакциянинг бошланғич ҳолати учун n=0, t=0 деб, ҳамда n₀ ва g ларни айни шароитда ўзгармас катталиклар деб (VII.45) ни интегралласак