Berdaq nomidagi qoraqalpoq davlat universiteti kimyo-texnologiya fakulteti fizikaviy va kolloid kimyo kafedrasi

I.3.Kulonometrik tahlil usulining nazariy asoslari.
Eritmalarda elektrolizning sodir bo’lishi uchun elektrodlarga potensiostatdan beriladigan kuchlanish bo’g’indagi anod va katod hodisalari natijasida paydo bo’ladigan elektr yurituvchi kuchdan katta bo’lishi kerak, ya’ni
U > e.yu.k.=E_a-E_k
Elektroliz tokening samaradorligi tekshiriladigan modda tarkibida bo’ladigan turli xil kirishmalarning katod va anodda bevosita ishtirok etishi bilan bog’liq. Ularning elektrod reaksiyalariga uchrashi natijasida tokning samaradorligi kamayadi.
Erituvchi molekulalari ham katod va anod hodisalarida ishtirok etishi mumkin. Bu ham tokning samaradorligini kamaytiradi.
Tokning samaradorligi 100% bo’lishi uchun tekshiriladigan eritmada aniqlanadigan moddaning oksidlanish yoki qaytarilish potensialida oksidlanadigan yoki qaytariladigan begona elektr aktiv moddalar bo’lmasligi kerak. Shuning uchun ham ishchi elektrodning potensialini tanlash uchun tekshiriladigan eritmada mavjud bo’lgan barcha moddalarning voltamper egri chiziqlari alohida tushirilishi kerak.
Buning uchun turli xil kimyoviy, fizik kimyoviy va elektr kimyoviy usullardan foydalanish mumkin. Kimyoviy usullar qatoriga cho’ktirish, kompleks birikmalar shaklida niqoblash kiradi.Ekstraksion ajratish uchun kirishma u yoki bu erituvchi yordamida ekstraksiya qilinadi. Kimyoviy va ektraksion usullarning xavfli tomoni ham mavjud bo’lib, kimyoviy moddalar ( cho’ktiruvchi, kompleks hosil qiluvchi, ekstragent ) bilan birgalikda yangi kirishmalarning kiritilishi ham mumkin.
Shuning uchun ham imkoni boricha ajratish uchun elektr kimyoviy usullardan foydalanish maqsadga muvofiqdir. Bundan tashqari, xalaqit beruvchi moddalarning ta’sirini yo’qotishda elektroliz sharoitini o’zgartirish yaxshi natijalar beradi. Bu maqsadda ishchi elektrodning tabiati, eritmaning Ph qiymati va boshqalar o’zgartirilishi mumkin.
Agar tekshiriladigan moddaning voltamper egri chizig’i begona, xalaqit beruchi kirishmaning voltamper egri chizig’idan yetarlicha uzoq musbat sohada joylashgan bo’lsa, oldin xalaqit beruvchi moddani elektroliz qilib ( moddaning diffusion toki sohasiga to’g’ri keladigan potensialda ), uni eritmadan yo’qotish ( boshqa oksidlanish darajasiga o’tkazib ) so’ngra tekshiriladigan moddani elektroliz qilish mumkin. Begona moddaning voltamper egri chizig’i tekshiriladigan moddadan keyin joylashgan bo’lsa, begona modda tekshiriladigan moddani aniqlash davomida tokning samaradorligiga ta’sir ko’rsatmaydi.
Agar tok samaradorligining 100% bo’lishini ta’minlashning iloji bo’lmasa, uni voltamper egri chiziqlari yordamida baholash mumkin. Buning uchun tegishli konsentratsiyali eritma uchun
(I_Э-I_Ф )/I_Э
Qiymatdan foydalaniladi.
Aniqlanadigan modda konsentratsiyasining kamayishi elektroliz tokining kamayishiga mos bo’ladi. Shuning uchun ham modda konsentratsiyasining va elektroliz tokining vaqt birligida ( 100 % li samaradorlikda ) o’zgarishi ishchi elektrodining doimiy potensialida birinchi tartibli reaksiyaning kinetik tanglamasi
yordamida ifodalanadi:
I_τ=I_o
Bu yerda, I_τ - vaqtga to’g’ri keladigan elektroliz toki, A; I_o-τ 0 bo’lgan davrdagi elektroliz toki, A ; τ-elektroliz vaqti, sekund; k-mutanosiblik koeffitsienti (Ds/V ); D- diffuziya koeffitsienti ( diffuzion qavatning qalinligi δ ga bog’liq); s-elektrodning sirt yuzasi; V- tekshiriladigan eritmaning hajmi, ml.
Har bir tajriba uchun D qiymat nisbatan doimiy bo’ladi, shuning uchun ham k, asosan, s/V ga bog’liq bo’ladi.
Bu nisbat qancha katta bo’lsa, k qiymat ham shuncha katta bo’ladi.Bundan shunday xulosa chiqadiki, elektrod reaksiyasining tezligini oshirish uchun elektrod sirt yuzasini oshirish va eritmaning hajmini kamaytirish kerak. Eritmani aralashtirish ham yaxshi samara beradi, chunki aralashtirish natijasida δ qiymati kamayadi va moddaning diffuzion qavatga tashilishi ortadi.
I_τ=I_o
Tenglamaga ko’ra nazariy jihatdan tokning qiymati elektroliz cheksiz davom ettirilganda fon (qoldiq) tokiga intiladi. Shuning uchun ham elektrolizni tok o’zgarmay qolgan vaqtda tugagan, deb hisoblash mumkin. Buni amalga oshirish uchun fon elektrolitining voltamper egri chizig’i tuziladi va fon tokining qiymati baholanadi. So’ngra tekshiriladigan moddaning berilgan fon eritmasidagi elektroliz reaksiyasi o’rganiladi.Agar elektroliz toki fon toki qiymatidan farq qilsa, elektroliz jarayoni tok doimiy qiymatga erishguncha davom ettiriladi. Bundan tashqari, elektrolizni tugatish uchun elektroliz tokining dastlabki tok qiymatiga nisbatan yuz yoki ming marta kamayishi ham asos qilib olinishi mumkin.
Dastlabki elektroliz tokining aniq baholanishi murakkab. Biz uni hisobga olishimiz zarur. Reaksiya tugashini maxsus indikator yordamida aniqlash mumkin. Indikator tekshiriladigan depolyarizator uchun xos bo’lishi va shu bilan birgalikda elektr aktiv bo’lmasligi kerak. Ko’pchilik indikatorlarning elektr aktivligi va aksariyat hollarda elektrod sirtida adsorbilanuvchi organik moddalar ekanligi hisobga olinsa, ular qo’llanilishining cheklanganligi o’z-o’zidan ma’lum bo’ladi. Elektr kimyoviy reaksiyaning tugashini turli xil elektr kimyoviy usullar, jumladan, potensiometrik usul yordamida ham aniqlash mumkin.
Elektr kimyoviy reaksiyaning tugash davrida aralash to’yingan potensial paydo bo’lishi natijasida indikator elektrodining potensiali keskin o’zgaradi. Ishchi elektrod potensialini taqqoslash elektrodi potensialiga ko’ra kuzatish yordamida ham elektr kimyoviy reaksiyaning tugash paytini aniqlash mumkin. Kimyoviy reaksiyalarning tugash paytini aniqlash uchun vizual usullardan ham foydalaniladi.
Oksredmetrik kulonometrik titrlash agar aniqlanadigan modda elektr aktib bo’lmasa, elektrolitlardan titrant generatsiya qilinadi:
2Br^--2e=Br₂
Kulonometriya standart yechimlarni tayyorlashni va egri chiziqlarni qurushni mutlaq talab qilmaydigan mutlaq usul.Kulonometriya modifikatsiyalari eritmalar, gazlar, organic moddalarni miqdoriy tahlil qilish uchun mo’jallangan.Belgilangan tarkib oralig’I usulning modifikatsiyasiga qarab 10-10^-3g ni tashkil qiladi, umumiy xato, shu jumladan instrumental, 0,05-0,1 %. Eng keng tarqalgan kulonometriyaning ikkita variantidir: boshqariladigan potensial E bilan K ( ishchi elektrodning potensialini boshqarish, E-const) va K boshaqariladigan oqim bilan I ( tahlil qilingan eritma orqali oqayotgan oqimni boshqaring, I-const), odatda kulonometrik titrlash deyiladi.Boshqariladigan potensial kulonometriyaning ishchi elektrodda analiz jarayonida aniqlanadigan moddaning oksidlanishi yoki qaytarilishining bevosita usuli.
Reaksiyaga kirishadigan ishchi elektrodda oraliq modda hosil bo’lgandan keyin tahlil qilish uchun eritma uchta elektrodli idishga joylashtiriladi. Moddaning elektrodlarga harakatini tezlashtirish uchun ertma aralashtiriladi.
Potensiostatik kulonometriyada elektrolitik bo’g’indagi vaqt birligida o’zgarmas tok o’tganligi uchun elektrolizga sarflangan elektr miqdorni turli xil kulonometr, tok integratorlari yoki hisoblash usullari yordamida aniqlash talab etiladi, chunki moddaning miqdori elektr miqdori yordamida topiladi. Kulonometrik tahlilning aniqlgi elektr miqdorini topish aniqligiga bog’liq bo’lganligi uchun bu qiymatni imkoni boricha aniq topish zarur. Usulning u yoki bu ko’rinishini yoinki asbobni tanlash tahlilning talab qilingan aniqligigagina bog’liq bo’lib qolmasdan, balki tokning qiymati va sistemaning qarshiligiga ham bog’liq. Elektr miqdorini aniqlashning bir qator usullari mavjud bo’lib, ular tok kuchi – vaqt bog’liqligini tekshirishga asoslangan.
Agar tok kuchi qiymati vaqt birligida o’zgarmas bo’lsa, elektr miqdori nazorat qilingan qiymatlar asosida Q=Iτ tenglama yordamida aniqlanadi. Ko’pincha, eritma qarshiligining elektroliz jarayonida oz bo’lsa-da, o’zgarishi natijasida tok kuchi vaqti birligida kamayadi. Bunday holda elektr miqdorini topish uchun kulonometrlar yoki integratorlardan foydalaniladi.
lgI-τ bog’lanish to’g’ri chiziqli bo’lganligi uchun tokni qo’shib borish usuli ham tavsiya qilingan. Hozirda turli xil avtomatik o’ziyozar asboblar lgI-τ bog’lanishni 0,1 % aniqlik bilan qayd qiladi. Tokni Kl kattalikda 3 % aniqlik bilan yozadigan ikki kordinatali elektron o’ziyozarlar ham mavjud.
Elektron integrator qurilmalari imkoniyat boricha kichik vaqt ( ) oralig’ida elektr miqdorini hisoblab boradi va elektroliz davomida yig’indi Q qiymatni beradi.
Elektr kimyoviy kulonometrlar o’z mohiyati bilan elektrolitik bo’g’in bo’lib, 100 % li tok samaradorligiga ega sistema uchun katod yoki anod jarayoni, yoki har ikkala jarayon natijasida hosil bo’lgan moddaning miqdorini o’lchashga asoslangan. Ajralib chiqqan moddaning miqdorini o’lchash bo’yicha elektr kimyoviy kulonometrlar quyidagilarga bo’linadi: titratsion, gaz, kolorimetrik, elektr gravimetrik, kulonometrik va boshqalar. Elektr gravimetrik kulonometrlarga Cu, Ag va tuzilishi oddiy bo’lib, o’lchash aniqligi elektrod sirtiga cho’kadigan moddaning zichligi ( sifati ), analitik tarozining aniqligi
Va sezgirligiga bog’liq. Misol tariqasida mis kulonometrining ishlash tartibini ko’rib chiqamiz. Elektrolit bo’g’inga 1 M CuSO _, 0,1 M H₂SO₄ solinadi. Elektroliz natijasida platina katodi sirtida zich mis metali qavati hosil bo’ladi. Anod sifatida mis plastinkasi ishlatiladi. Elektroliz tugashi bilan platina elektrodi yuvib, quritiladi. Kichik elektr miqdorini topishda kulonometrning aniqlik darajasi biroz pastlik qiladi, chunki cho’kkan mis eritmadagi bilan qisman reaksiyaga kirishib, ni hosil qiladi.
Katod g’ovak idishga joylashtirilgan bo’ladi, bu cho’kma kristallarini bexosdan yo’qolishdan saqlaydi. Titratsion kulonometrda elektroliz davrida eruvchan maxsulotlar hosil bo’ladi, ular so’ngra biror standart eritma yordamida titrlanadi. Bunday kulonometrlarda quyidagi reaksiyalarga o’xshash reaksiyalardan foydalanish mumkin:

1. 
   2 - 2e I₂ ( ajralgan yod tiosulfat bilan titrlanadi);
   
2. 
   . Hosil bo’lgan , MnO₄^- yoki Cr₂O₇^2-
   

Titratsion kulonometrlardan faqat katta elektr miqdorini o’lchash uchun foydalanish mumkin.Aniqlash xatosi standart eritma titrining qanchalik to’g’ri o’rnatilganligi va titrant eritmasining qanchalik aniq o’lchanishiga bog’liq. Anion va kationlar o’zaro kimyoviy ta’sirlashmasligini ta’minlash uchun ular g’ovak to’siq ( g’ ) yordamida ajratilgan. Titrlash ichki idishning bevosita o’zida elektroliz tugaganidan keyin o’tkaziladi.
Gaz kulonometrlarida elektroliz natijasida ajralgan gazning hajmi o’lchanadi.
Suvning elektroliz natijasida parchalanishi tufayli 1- idishda vodorod va kislorod yig’ila borib, elektrolitni rezina nay orqali 2- idishga siqib chiqaradi. Elektrolizer harorati 0,1 C aniqlik bilan nazorat qilib turiladigan suvli termostatga joylashtirilgan. Normal sharoitda (0 C va 101,325 kPa ) 1 Kl elektr miqdori nazariy jihatdan 0,1721 ml vodorod va kislorod aralashmasiga teng. Gazning erishi tufayli elektr miqdorini aniqlash xatosini kamaytirish uchun tekshirish boshlanishidan oldin 5-10 min davomida elektroliz oldi hodisasi o’tkaziladi va elektrolit gaz bilan to’yintiriladi.Bunda suvning bug’ bosimi ham e’tiborga olinishi kerak.
Elektr miqdori katta bo’lganda gaz kulonometri bergan natija anodda vodorod peroksidi hosil bo’lishi tufayli asl qiymatidan kam bo’ladi. Kolorimetrik kulonometrlar 0,01-10 Kl kattalikga ega bo’lgan kichik elektr miqdorlarini aniqlashda ham yaxshi matijalar beradi.Bu usulda elektrkimyoviy reaksiya natijasida eritma rangining o’zgarishidan foydalaniladi. Eritmaning optik zichligi kolorimetrlar ( fotometrlar ) yordamida o’lchanadi. Bu usul juda sezuvchan bo’lsa-da, uning aniqlik darajasi yetarli emas.
Kulonometrik kulonometrlar 100 % li tok samaradorligida platina elektrodi sirtida biror metallni uning tuzi konsentrlangan eritmasidan qaytarishga asoslangan. Asosiy reaksiya tugagandan keyin metall anod tokida galvanostatik usulda eritiladi. Erish jarayonining davomiyligi ( vaqt ) elektr xronometr, sekundomer yoki taymer yordamida o’lchanadi. Jarayonning tugashi anod potensialining taqqoslash elektrodi potensialiga nisbatan keskin sakrashi asosida topiladi. Bu holda, odatda, mis kulonometri ishlatiladi. Usul 0,01 100 Kl elektr miqdorini yetarli aniqlik bilan topish imkonini beradi. Kimyoviy kulonometrlar Q>10
Kl qiymatni 0.1 %, elektron integrator 1 % aniqlik bilan topishga yordam beradi.
Galvanostatik kulonometriyada elektroliz uchun elektrodlarga o’zgarmas, nazorat qilib turiladigan tok beriladi. Quyida bevosita galvanostatik kulonometriya va kulonometrik titrlash usullarini ko’rib chiqamiz.
Bevosita galvanostatik kulonometriya usuli elektrod sirtida cho’ktiriladigan metallar, ularning oksidlari va tuzlarini aniqlashda ishlatiladi. Bu usulda asosiy shartlar: tokning 100 % li samaradorligini ta’minlash va elektr kimyoviy reaksiyaning tugash paytini baholashdir. Bevosita galvanostat kulonometriyada elektroliz tokini tanlash muhim ahamiyatga ega bo’lib, bunday maqsadda tekshiriladigan moddalarning voltamper egri chiziqlari o’rganiladi. Odatda, elektroliz toki to’yingan diffuzion tokdan kichik bo’lganda, tokning samaradorligi 100 % bo’lishini taminlash oson bo’ladi. Shuni unitmaslik kerakki, elektroliz
Toki diffuzion tokdan kam bo’lsa, elektrolizga eritmada bo’lgan boshqa moddalar ( shu jumladan, erituvchi ) ham uchraydi va tokning samaradorligi kamayadi. Shuning uchun ham elektroliz tokining qiymati imkoni boricha kichik bo’lishi kerak. Galvanostatik kulonometriya usulning selektivligi potensiostatik kulonometriya usuliga ko’ra kamdir. Agar eritmada A/B oksred juftning tarkibiy qismlaridan biri bo’lsa, anod reaksiyasi
B-e
Natijada I_e>I_d bo’ladi. B moddaning oksidlanishi davomida bir vaqtning o’zida erituvchi (suv ) ham oksidlanadi:
2H₂O-4e O₂+4H⁺
B moddaning konsentratsiyasi kamayishi bilan unga to’g’ri keluvchi I_d ham kamayadi va suvning oksidlanish ulushi ortadi. Eritmada B moddaning tugagandan keyin barcha tok suvning oksidlanishiga sarflanadi. Elektroliz boshlangandan biroz vaqt o’tgandan keyin I_ed
bo’lganda ham shunday holat takrorlanadi. Diffuzion tok I_d qiymati elektroliz toki I_e qiymatiga tenglashmaguncha elektr kimyoviy reaksiyada faqat V modda qatnashadi. Eritmada B moddaning tugashi bilanoq, yuqorida ta’kidlanganidek, erituvchi (suv) oksidlana boshlaydi. Shuning uchun ham zaruriy reaksiyaga 100 % li generatsiya tokini ta’minlash imkoniyati yo’q. Bundan elektr miqdorini aniq topish imkoniyati yo’qligi ko’rinadi. Bularning hammasi katod hodisasi uchun ham xosdir. Binobarin, eritmadagi aniqlanadigan moddaning miqdorini bevosita galvanostatik usul yordamida to’liq aniqlash mumkin emas.
Agar aniqlanadigan modda qattiq holda elektrod (masalan, metall) sirtida bo’lsa, jarayon soddalashadi. Elektrod sirtidagi qattiq modda to’yingan diffuzion tok hosil qilmaydi. Shuning uchun ham, bo’g’indan tok o’tganda anodda cho’ktirilgan metall to’lig’icha erib bo’lmaguncha oksidlanish jarayoni
Me-ne Meⁿ⁺
Davom etaveradi, so’ngra doimiy saqlanib turilgan tok ta’siridan ikkinchi qattiq faza (agar elektrod sirtida bo’lsa) oksidlana boshlaydi. Agar elektrod elektr aktiv metaldan (masalan,kumush) tayyorlangan bo’lsa,uning o’zi oksidlanadi va aksincha elektrod elektr aktiv bo’lmasa, eritmada mavjud bo’lgan qaytaruvchilardan qaysi birining elektr musbatligi kattaroq bo’lsa, o’sha qaytaruvchi yoki erituvchi (suv) oksidlanadi. Nernst tenglamasiga ko’ra, metalning oksidlanishi natijasida uning eritmadagi konsentratsiyasi ortadi.
Natijada potensial ozroq bo’lsa-da, o’zgaradi. Lekin bu vaqtda elektrodda boshqa elektr kimyoviy reaksiya boshlanadi, potensial keskin o’zgaradi. Potensialning keskin o’zgarishi darajasi har ikkala redoks juftlar normal potensiallarining farqiga ( E_o.1-E_o.2) bog’liq.Ushbu xulosa, normal potensiallari o’zaro farq qiladigan elektrod sirtida bo’lgan bir necha moddani tabaqalab aniqlash imkonini beradi.Tabaqalab titrlash uchun potensiallar farqi 0,3 V atrofida bo’lishi kerak. Agar elektrodlar soni (n) kam bo’lsa, u 0,3 V dan ozroq bo’lishi mumkin.
Binobarin, elektr kimyoviy reaksiyaning tugash paytini topish uchun potensialning keskin o’zgarishidan foydalaniladi.Elektroliz uchun ketgan vaqtni (τ) va o’zgarmas saqlangan elektroliz tokining qiymatini (I_e) bilgan holda, elektroliz uchun sarflangan elektr miqdorini va uning yordamida moddaning konsentratsiyasini topish mumkin.Ushbu xulosalar metallarning oksidlari va tuzlarini aniqlash uchun ham o’rinlidir. Kulonometrik titrlashda elektrodga beriladigan tok doimiy kattalikda saqlanishi kerak. Buni ta’minlash uchun tekshiriladigan elektr aktiv bo’lmagan modda eritmasiga biror boshqa elektr aktiv moddadan yetarli miqdorda qo’shiladi.
Elektroliz davomida oraliq modda hosil bo’lishi kerak, ya’ni
C + e B
Bunda generatsiya tokining samaradorligi 100 % bo’lishi kerak. Aniqlanadigan (A) modda bilan oraliq modda (B) orasidagi kimyoviy reaksiya natijasida C modda hosil bo’lsa:
A + B C
Sarflanadigan elektr miqdori, A moddaning miqoriga ekvivalent bo’ladi. Agar aniqlanadigan B modda elektr aktiv bo’lsa, uning eritmasiga ikkinchi elektr aktiv D modda qo’shiladi. Berilgan sharoitda anod tokining qiymati I_a B moddaning I_a
Qiymatidan katta bo’lsa, elektrod reaksiyasida bir vaqtning o’zida har ikki modda (B va D) ham qatnashadi va quyidagilar mahsulotlar hosil bo’ladi:
B-e A va D-e C
C modda A modda bilan oksidlanish-qaytarilish reaksiyasiga kirishsa, eritmada ushbu kimyoviy reaksiya ham kuzatiladi:
B + C = A + D
Agar uchala reaksiya tenglamalarining yig’indisi olinsa, bu yig’indi tenglama
B-e A
Tenglamaga mos kelib, elektr kimyoviy reaksiyada D modda qatnashmaganday bo’lib ko’rinadi. Aslida esa B moddaning bir qismigina elektrodda oksidlanib, qolgan qismi elektr kimyoviy reaksiya natijasida hosil bo’lgan C modda ta’siridan okislanadi.
Demak, sarflangan elektr miqdori amalda B moddaning miqdoriga ekvivalentdir. Binobarin, ushbu elektr miqdori qiymati bo’yicha tekshiriladigan moddaning miqdorini aniqlash mumkin.
Cho’ktirish reaksiyasi asosida titrlashda cho’ktiruvchi generatsiya qilinadi. Agar galogenidlarni aniqlash talab etilsa, ishchi elektrod sifatida kumush elektrodini ishlatish qulaydir. Galogenidlar ishtirokida kumush elektrodi ( ular bo’lmagandagiga ko’ra ) kichikroq potensialda oksidlanadi. Bu vaqtda diffuzion to’yingan tokning qiymati galogenidning konsentratsiyasiga mutanosib bo’ladi. Elektroliz tokining qiymati diffuzion tokdan katta bo’lsa, quyidagi elektr kimyoviy reaksiya sodir bo’ladi:
Ag + Hal^- -e AgHal . Ag-e Ag⁺