Automotive Coatings Formulation: Chemistry, Physics und Practices

3.4.5.4 Grinding resins
The relatively large particles of the dispersions of modified epoxy resins, described above, do not 
provide optimum pigment wetting. Separate resins are therefore produced which are optimised 
for pigment wetting. These are called grinding resins and are amine-modified epoxy compounds; 
they therefore belong to the same group as the main resins. The principal differences between 
grinding resins and the main resins are that they contain molecular groups that can interact with 
the surfaces of the pigments. Although these resins do not have the structure of true surfactants, 
it is helpful to think of them acting as such. The wetting properties of these resins can be boosted 
in particular by the use of quaternary ammonium ions. Quaternary ammonium salts are prepared 
by making an ammonium salt of one of the acids used for neutralisation react with epoxy groups. 
The modification of epoxy resins with quaternary ammonium salts is illustrated in Figure 3.4.11.
An example of a grinding resin containing polypropylene glycol bis-glycidyl ether is given in Table 
3.4.2 (see Chapter 3.4.5.8).
3.4.5.5 Crosslinkers
The crosslinkers used in the modification of epoxy resins are blocked polyisocyanates. Isocyanates 
are capable of reacting with resins bearing free hydroxyl groups or secondary or primary amine 
groups at ambient temperature. That is why isocyanates are crosslinkers for two-pack paints, in 
which the crosslinker, called the hardener, has to be provided separately from the base component 
(main component). The two components are mixed just prior to application, whereupon the reac-
tion between the functional groups of the main resin and the polyisocyanate starts immediately. 
Figure 3.4.11: Modifying an epoxy resin with a quaternary ammonium salt to prepare a grinding resin
Pre-treatment and primers

---

66
The mixtures can therefore be handled and applied only for a certain amount of time, known as 
the pot-life. Two-pack paints are used for automotive clearcoats (see Chapter 3.8.3.4) and automo-
tive refinishes (see Chapter 4.4). Of course, such crosslinkers cannot be used in dipping paints as 
the latter have to be stable for a relatively long time. But systems crosslinked by polyisocyanates 
boast properties that are attractive to primers, too. There is a way of modifying polyisocyanates 
to render them stable in mixtures with reactive partner resins. The isocyanates are made to react 
with a compound that can be cleaved at elevated temperatures. Such “pre-reacted” isocyanates are 
no longer reactive at ambient or room temperature and mixtures of them with the partner resins 
which they are to crosslink are relatively stable in storage. The pre-reacted isocyanates are known 
as blocked or capped polyisocyanates. Blocked polyisocyanates are only reactive at elevated 
temperatures; they crosslink the partner resins after the blocking agent has been cleaved. The 
effective de-blocking or cleavage temperature depends on the type of polyisocyanate, the type of 
blocking agent, and the reactivity of the functional groups on the partner resin. In the past, it 
was assumed that the reaction of blocked polyisocyanates involved two steps, namely cleavage of 
blocking agent followed by reaction of the freed-up isocyanate group with the partner functional 
groups of the resin to be crosslinked. But our investigations show that the reaction of blocked 
polyisocyanate is a substitution reaction, and as such is comparable to transesterification and 
other reactions 
[71]
. One reason why the reaction takes place in this way is that the same blocked 
polyisocyanate reacts at different temperatures to an extent which depends on the reactivity 
of the functional groups on the partner resins. For example, resins bearing primary hydroxyl 
groups react effectively at lower temperatures than resins bearing secondary hydroxyl groups. 
In addition, such differences can be revealed by comparing primary hydroxyl groups on different 
extended aliphatic chains (spacers). The greatest difference is observed when the reactivity of 
NH-groups is compared with that of hydroxyl groups. On the other hand, isocyanates differ in 
their reactivity and effective crosslinking temperature. Aromatic isocyanate groups react much 
faster than aliphatic isocyanate groups. These, in turn, react faster than cycloaliphatic isocyanate 
groups. The type of blocking agent mainly influences the effective crosslinking temperature. 
Comparison of the crosslinking of polyesters containing hydroxyl groups with aliphatic polyiso-
cyanates bearing different blocking agents reveals different effective temperatures. Blocking 
agents bearing primary hydroxyl groups react at temperatures above 200 °C, secondary alcohols 
at temperatures around 200 °C, phenols at 180 °C, 
ε
-caprolactam at 165 °C, methyl ethyl ketone at 
150 °C, 3,5-dimethyl pyrazole and ethyl acetoacetate at 140 °C and dimethyl malonate at 130 °C. 
These are currently the most important blocking agents employed for various stoving coatings. 
When these blocked isocyanates are used to crosslink partner resins bearing NH-groups (primary 
and secondary amines), the effective crosslinking temperatures are at least 50 °C lower than for 
polyesters bearing hydroxyl groups.
Cathodic electro deposition primers contain small amounts of amine groups, terminal primary 
hydroxyl groups and finally secondary hydroxyl groups on side chains. The reaction rate decreases 
in that order. It is assumed that only a certain quantity of the secondary hydroxyl groups will 
react by crosslinking. Crosslinkers for cathodic electro deposition primers mainly contain aro-
matic polyisocyanate adducts, which are the most reactive. In the past, most patents described 
the adducts of three moles of toluylene diisocyanate with one mole of trimethylol propane as a 
base for the crosslinker. Preference was subsequently given to methylene diphenyl diisocyanate 
(MDI) or its higher functional derivatives. Besides these crosslinkers, aliphatic or cycloaliphatic 
polyisocyanate adducts have been described (e.g. the isocyanurate trimer of hexamethylene diiso-
cyanate [HDI] by way of aliphatic compound).
The blocking agents selected for the crosslinker are relatively slow-reacting, usually secondary 
alcohols (e.g. 2-ethyl hexanol) and ethylene glycol or diethylene glycol mono ethers (e.g. propyl 
glycol [propyl cellosolve], butyl digol [butyl carbitol]). They are suitable for current stoving condi-
tions involving temperatures of 160 to 175 °C. The catalysts for the isocyanate reactions, as well 
Automotive OEM coatings

---

67
as for the reactions of blocked polyisocyanates, are heavy metal cations or tertiary amines. The 
preferred catalyst for cathodic electro deposition primers is dibutyltin oxide, which is described in 
most of the patents. Since tin compounds are currently classified as physiologically harmful, alter-
natives are currently being researched 
[72]
. As already mentioned, the main resin of the primer, 
the modified epoxy resin, contains tertiary amines. These amines also have a catalytic effect on 
the crosslinking reaction of the primers. The blocked polyisocyanates are themselves insoluble 
in water. But when they are mixed with the cationically stabilised epoxy resins in organic phase, 
they are transferred along with them into the aqueous phase, where they form stable aqueous 
dispersions. After neutralisation with volatile organic acids, the amine-modified epoxy resins 
are able to carry the blocked isocyanates in aqueous phase. Other blocked polyisocyanates act as 
crosslinkers for OEM clearcoats and are described in Chapter 3.8.3.5.