Analitik, fizikaviy va kolloid kimyo

Gibbs energiyasi.
Jarayonlarda bajarilgan ish umuman olganda mexanik kengayishi ishi va foydali ish yig’indisidan iborat bo’ladi.
^pdV bu erda ^ foydali ish
Bu ifodaning yuqoridagi tenglamalarga qo’ysak quyidagi ifodani hosil qilamiz.
^dS-dUpdV

Bu tenglamani integrallansa;

^S₂-S₁U₂-U₁pV_-V_
yoki
^U₁-TS₁+pV₁U₂-TS₂+pV₂
Agar U-TS+pV=G deb belgilasak, yuqoridagi tenglama quyidagi ko’rinishga keladi.
A¹G
qaytar jarayon uchun A¹max = -G
qaytmas jarayon uchun.
A¹ G
Yuqoridagi keltirilgan tenglamalardan quyidagini hosil qilish mumkin.
G = U – TS + pV = H - TS = F + pV, Bundan H = G + TS hosil qilamiz. Gibss energiyasi sistema energiya saqlanmasining izobarik-izotermik jarayonlarda ishga aylanishi mumkin bo’lgan qismi ekan. Agarda (G = U – TS + pV)ni differentsiallasak dG = dU – TdS + pdV + ni hosil qilamiz.
Bu tenglamaga dU  SdT - pdV ni qo’ysak dG  -SdT + Vdp ni hosil qilamiz. Agarda bu tenglamani alohida qaytar jarayon uchun dG  -SdT + Vdp va qaytmas jarayonlar uchun yozsak: dGSdT+Vdp
Jarayon turg’un bosim va turg’un temperaturada borishini inobatga olsak
dG_p,T 
Demak o’z-o’zidan boruvchi qaytmas jarayonlarda Gibbs va gelmgolts energiyalari kamayishi kuzatiladi. Muvozanat holatida sistema minimum Gibbs (Gelmgolts) energiyasiga ega bo’ladi. Ya'ni
dG_p,T=0 va dF_V,T=0
Yuqoridagi ifodalardan Gibbs energiyasi (izobarik-izotermik jarayonlarda) va Gelmgolts energiyasi (izoxorik-izotermik jarayonlarda) jarayonlarning yo’nalishi va muvozanat shartlarini belgilovchi mezon bo’lib xizmat qilar ekan.
Qaytar jarayonlarda bu energiyalar qiymati o’zgarmas bo’ladi. Biz shu paytgacha termodinamikaning 2-qonuni taqdim etgan 3 mezon bilan tanishdik (S,G,F) bilan. Shularni mohiyatini yanada yaqinroq bilish uchun bularni jarayonlar mobaynida o’zgarishini chizma (diagramma) holatida ko’raylik.
Bu diagrammalarning abtsissa o’qlariga jarayon yo’li (borishi) qo’yilgan (bunda jarayon borishi bilan o’zgaradigan va uni aniqlab borish mumkin bo’lgan biror kattalik nazarda tutilmoqda- masalan, kimyoviy reaktsiyada ishtirok qiluvchi biror reagent kontsentratsiyasi bo’lishi mumkin). Ordinata o’qlarida entropiya, Gibbs va Gelmgolts energiya qiymatlari qo’yilgan.
S G F
U=const P=const V=const
V=const T=const T=const

(a)jarayon borishi. (b) jarayon borishi. (v) jarayon borishi

Bu chizmada entropiya (a), Gibbs (b) va Gelmgolts (v) energiyalarini jarayon mobaynida o’zgarishi ifodalangan. Bu yerda

AB – o’z-o’zidan boruvchi qaytmas jarayon.
BC - o’z-o’zidan bormaydigan qaytmas jarayon.
B - muvozanat holati.
Ko’rinib turibdiki (chizmadan) sistemaninng muvozanat holatida (B nuqtada) uchchala (S,G,F) funktsiyalar ekstremal 1qiymatlarga: entropiya maksimum, Gibbs va Gelmgolts energiyalari minimum qiymatlarga ega bo’ladi.

HARAKTERISTIK FUNKTSIYALAR

O’zi yoki uning hosilasi orqali sistemaning termodinamik xossalarini (P,V,T,S va x.k.) ifodalash mumkin bo’lgan termodinamik funktsiyalar harakteristik funktsiyalar deyiladi.

Masalan, Gibbs energiyasini bosim va temperatura funktsiyasini sifatida ko’rsak, ya'ni
G = f (P,T)
xuddi shuningdek Gelmgolts energiyasini temperatura va hajm funktsiyasi sifatida ifodalasak:
F = f (V,T)
G va F ning to’la differentsialini xususiy hosilalar orqali ifodalash mumkin.
dG = (G/T)_p dT + (G/P)_T dp
dF = (F/T)_v dT + (F/V)_T dV
Bu tenglamalarni ilgari keltirilgan dG-SdT+Vdp va dF-SdT–pdV lar bilan taqqoslab quyidagilarni hosil qilish mumkin
(G/T)_p=-S (G/P)_T=V
(A/T)_V=-S (F/V)_T=-P
Shunday qilib, Gibbs energiyasidan bosim va temperatura bo’yicha olingan xususiy hosilalar va Gelmgolts energiyasidan hajm va temperatura bo’yicha olingan xususiy hosilalar S, V yoki P parametrlarga teng, ya'ni bu funktsiyalar harakteristik funktsiyalardir.