Analitik, fizikaviy va kolloid kimyo

Gibbs - gelmgolts tenglamasi

Oxirgi ifodalardan kimyoviy termodinamika uchun muhim ahamiyat kasb etadigan tenglamalarni keltirib chiqarish mumkin. Gibbs, Gelmgolts energiyalarining o’zgarishi quyidagi tenglamalar orqali ifodalash mumkin.

G = H - TS (1)
F = U - TS (2)
Bulardan
(G/T)_P = - S (F/V)_V= - S
Bu ifodalarni yuqoridagi (1) va (2) tenglamalarga qo’yib quyidagi ifodalarni hosil qilamiz.
G = H + T(G/T)_P
F = U + T(F/V)_V
Oxirgi ikki ifoda Gibbs va Gelmgolts tenglamalari deb ataladi. G va F kattaliklar kimyoviy reaktsiyalarda (izotermik va qaytar o’tkazilganda) - masalan galvanik elementlarda maksimal ish mazmuniga egadir, Gibbs va Gelmgolts tenglamalardagi ikkinchi qo’shiluvchilar mohiyat jihatidan qaytar jarayon issiqliklarini bildiradi, chunki
 G_pSQ _kayt
 FV_VSQ _kayt.
Gibbs va Gelmgolts tenglamalari yordamida elektrokimyoviy elementlarning tajribada aniqlangan EYuK lari orqali kimyoviy reaktsiyalar issiqlik effektlarini, S ni va boshqa termodinamik kattaliklarni aniqlash mumkin.
Misol. 298 K va bosim 0,1013 mPa da rombik va monoklinik oltingugurtning absolyut entropiyalari mos ravishda 31,88 va 32,55 j/(mol.K). Rombik va monoklinik oltingugurtlarning yonish issiqliklari ham mos ravishda -296,9 va -297,2 Kj/molga teng. Rombik oltingugurtni monoklinik oltingugurtga aylanish jarayoni uchun standart Gibbs energiyasini o’zgarishi aniqlansin. Bu sharoitda Rombik oltingugurt monoklinik holatga o’z-o’zidan o’ta oladimi?
Yechish. G^oH⁰ - TS^o bo’yicha G^o ni topish uchun H^o va S^o ni hisoblash kerak. Har xil modifikatsiyali oltingugurt uchun yonish issiqliklarida qiymatlaridan foydalanib bularni topamiz
H^o = -296,9 – (-297,2) = 0,3 kj/mol
S^o = 32,55 – 31,88 = 0,67 j(mol K)
G^o = H - TS^o = 0,3 –298 0,67 10^-3 = 0,3 – 0,2  0,1 kjmol
Olingan natija Sp → Sm jarayon o’z-o’zidan bormasligini, ya'ni G^o 0 ligi jarayonni o’z-o’zidan bormasligini ko’rsatayapti. Oddiy sharoitda rombik oltingugurt barqarordir.
Tayanch so’zlar va iboralar izoxi.
Gibbs va Gelmgolts energiyalari (yoki izobarik-izotermik va izoxorik-izotermik potentsiallar) holat funktsiyalari bo’lib, izolirlanmagan sistemalarda boradigan jarayonlar uchun o’z-o’zidan borish-bormaslik mezonidir.
Erkin va bog’langan energiyalar - ichki energiyaning ishga aylana oladigan va aylana olmaydigan qismlaridir.
Harakteristik funktsiyalar deb o’zi yoki uning hosilasi orqali sistemaning termodinamik xossalarini ifodalash mumkin bo’lgan termodinamik funktsiyalarga aytiladi.
Shu paytgacha ko’rilgan jarayonlarda moddalar miqdori o’zgarishi haqida so’z yuritilmagan edi. Ma'lumki, ko’pgina jarayonlar davomida sistema tarkibiy qismlarining mollar soni o’zgarib turadi. Masalan, gomogen kimyoviy reaktsiyani olsak vaqt o’tgan sari dastlabki moddalar miqdori kamayib, reaktsiya mahsulotlari ko’payib boradi.
Fazalar o’tishida (masalan qaynash, suyuqlanish jarayonlarida) modda bir fazadan ikkinchi fazaga o’tadi, binobarin bir fazadagi modda miqdori kamayib ikkinchi fazada ortib boradi. Demak, sistemadagi (yoki fazadagi) tarkibiy qismlar miqdorlari n₁,n₂,n₃ . . . . . ni o’zgaruvchan bo’lishi mumkin.
Modda miqdori o’zgarishi bilan boradigan jarayonlarda Gibbs energiyasini bosim va temperatura funktsiyasi bo’libgina qolmay modda miqdorining ham funktsiyasi bo’ladi.
G = f (T,p,n₁,n₂,n₃, . . . . n_i)

Gibbs energiyasini xususiy hosilalar orqali to’liq differentsialini quyidagicha yozish mumkin.

bu yerda n_j - bir moddadan boshqa moddalar miqdori o’zgarmas. Quyidagi nisbatni belgilasak
(G/n_i) _{P,T, nj} =_i
Bu yerda _i - i komponentning (moddaning) kimyoviy potentsiali
Amerikalik olim Dj. Gibbs tomonidan kiritilgan bu termodinamik funktsiya-termodinamik sistemadagi muvozanatlarni o’rganishda muhim ahamiyat kasb etadi. Yuqoridagi tenglamadan foydalanib kimyoviy potentsialga ta'rif berish mumkin. Demak i-moddaning (tarkibiy qismning) kimyoviy potentsiali boshqa moddalar miqdori, bosim va temperatura o’zgarmas bo’lganda Gibbs energiyasidan i-modda (massasi) miqdori bo’yicha olingan xususiy hosilaga teng. Yoki, boshqacha qilib aytganda katta hajmdagi sistemaga, o’zgarmas bosim va temperaturada, 1 mol i -komponentdan qo’shilganda Gibbs energiyasining ortganiga teng. “Katta hajmdagi sistema” tushunchasi - 1 mol modda qo’shilganda sistemani tarkibi amaliy jixatdan o’zgarmaydi - deb qaraladi. Toza modda kimyoviy potentsiali 1 mol shu moddaning Gibbs energiyasiga teng. _iG_i chunki shu moddadan 1 mol qo’shilganda sistemaning Gibbs energiyasi 1 mol moddaning Gibbs energiyasiga ortadi.
Bosim va temperatura o’zgarmas bo’lgan sharoitda yuqoridagi tenglamadagi birinchi va ikkinchi qo’shiluvchi nolga aylanadi, chunki