Аналитическая химия

Титрование слабой одноосновной кислоты сильным основанием. Рассчитаем кривую титрования 100,0 мл 0,1 М СН₃СООН раствором 0,1 М NaOH.
В начальной точке кривой титрования рН раствора будет определяться диссоциацией уксусной кислоты:
СН₃СООН = СН₃СОО^– + Н⁺.
Концентрация [H⁺] = , где К_НА – константа диссоциации кислоты, С_НА – ее концентрация. Подставив К = 1,74·10^-5 и С = 0,1 М, получим [H⁺] = = 1,32·10^–3 моль/л и рН = 2,89.
При добавлении в этот раствор гидроксида натрия в результате реакции CH₃COOH + NaOH = CH₃COONa + H₂O появится эквивалентное количество ацетат-ионов, которые в смеси с уксусной кислотой образуют ацетатный буферный раствор. Концентрацию ионов водорода в этом растворе, а также всю ветвь кривой до точки эквивалентности можно рассчитать по формуле для рН буферного раствора: , или более точно .
Если добавим в раствор 9,0 мл 0,1 М NaOH, то в результате реакции концентрация уксусной кислоты упадет до ~ 0,091 моль/л и в растворе появятся ацетат-ионы концентрации около 0,009 моль/л.
Концентрация [H⁺] = 1,74·10^–5 · 1,74·10^-4 моль/л, откуда рН = 3,76. При добавлении 50 мл щелочи, проводя аналогичные расчеты, получим рН = 4,76; 91 мл добавленной щелочи будет соответствовать рН = 5,76; 99 мл – рН = 6,76, 99,9 – рН = 7,76.
Эквивалентное количество щелочи (100,0 мл NaOH) приведет к образованию в растворе 0,1 моль/л ацетат-ионов. Ацетат-ион, являясь слабым основанием, сообщает раствору щелочную реакцию:
СН₃СОО^– + НОН = СН₃СООН + ОН^–.
Поскольку основание СН₃СОО^– является сопряженным с кислотой СН₃СООН, его константа диссоциации (константа основности ).
Тогда [ОH⁺] = = 7,60·10^-6 моль/л и

[H⁺] = моль/л, а рН = 8,88.

После точки эквивалентности рН раствора определяется количеством добавленной щелочи. Избыток щелочи в 0,1 мл при разбавлении до 100,0 мл создает в растворе концентрацию ионов
[ОH^-] = моль/л, т.е. рН = 10,0.
При избытке NaOH в 1,00 мл концентрация ионов [OH^-] в растворе будет
моль/л и рН = 11,0.
Кривая титрования уксусной кислоты раствором NaOH представлена на рис. 7.2.

Рис. 7.2. Кривая титрования 100,0 мл 0,1 М СН₃СООН 0,1 М раствором NaOH

Как видно, рН раствора до точки эквивалентности изменяется плавно, хотя и с более высоким угловым коэффициентом, чем при титровании сильной кислоты. Отличием от предыдущего случая является и то, что точка эквивалентности лежит в щелочной области, а скачок титрования не так велик (от 7,76 до 10,0) и составляет всего 2,3 единицы вместо 6 единиц. С уменьшением концентрации кислоты и увеличением температуры скачок уменьшается. Уменьшается он также и с уменьшением константы диссоциации кислоты.

Анализ кривой титрования показывает, что интервалы перехода бромтимолового синего и метилового оранжевого не перекрываются скачком титрования уксусной кислоты (рис. 7.2.) и, следовательно, для данного титрования оба индикатора непригодны. Наиболее подходящим индикатором здесь является фенолфталеин.
Оценку пригодности индикатора можно сделать также на основании индикаторных ошибок титрования. При титровании слабой кислоты может возникнуть гидроксидная и кислотная индикаторные ошибки. Гидроксидная ошибка рассчитывается как и в предыдущем случае по формуле
.
При использовании фенолфталеина (рТ = 9) 100 % = 0,02 %, что подтверждает его пригодность для данного титрования. Кислотная, или НА – ошибка, обусловлена наличием в растворе неоттитрованной слабой кислоты. Эта ошибка определяется соотношением:
, где [HA] – концентрация неоттитрованной кислоты; [A^-] – концентрация оттитрованной.
Процент неоттитрованной кислоты равен , однако в конце титрования [A^-] >> [HA] и [A^-] + [HA] ≈ [A^-], поэтому .
Из выражения константы диссоциации слабой кислоты НА(К) легко получить соотношение , по [H⁺] = 10^-pT , a K = 10^-pK, следовательно,
.
Если ограничить эту ошибку значением 0,1 %, то это будет означать, что доля неоттитрованной кислоты составит 0,001 от общего количества кислоты (или, что в данном случае одно и то же, от количества оттитрованной кислоты): .
Отсюда 10^рК-рТ 10^-3 или, логарифмируя, получим рТ рК +3.
Следовательно, для титрования слабой кислоты, имеющей константу диссоциации К, будут пригодны только те индикаторы, рТ которых на 3 единицы превышает рК. Например, для СН₃СООН пригодны индикаторы, у которых рТ 4,76+3=7,76, и, следовательно, метиловый оранжевый будет явно неподходящим, как уже было установлено из анализа кривой титрования.