Аналитическая химия

6.6. Кислотно-основные индикаторы

Для определения реакции среды, а нередко и для приближенной оценки pH раствора, используют кислотно-основные индикаторы (от лат. indica ­­– показывать, обнаруживать), изменяющие свой цвет в зависимости от pH раствора. По химической природе кислотно-основные индикаторы являются слабыми органическими кислотами или основаниями, частично диссоциирующими в растворе:

HInd ↔ H⁺ + Ind^-,
где HInd – недиссоциированная молекула индикатора; Ind^- – анион индикатора (индикатор здесь – слабая органическая кислота).
По теории ионных окрасок Освальда недиссоциированные молекулы HInd и анионы Ind^- имеют резкую окраску. Изменение цвета индикатора при изменении pH эта теория связывает со сдвигом равновесия диссоциации. С увеличением концентрации H⁺ равновесие сдвигается влево и раствор приобретает окраску HInd, при уменьшении кислотности равновесие сдвигается вправо, возрастает концентрация Ind^- и окраска раствора изменяется.
Концентрационная константа диссоциации индикатора HInd может быть записана в виде , отсюда , при логарифмировании и смене знака, получим .
Глаз человека способен установить появление окрашенных частиц, если их содержание будет примерно в 10 раз или более превышать концентрацию других окрашенных частиц в растворе. Если отношение , то цвет раствора будет восприниматься как цвет индикаторной формы HInd. В интервале отношений до наблюдается промежуточная окраска индикатора.
Интервал pH в котором происходит изменение окраски индикатора называют интервалом перехода индикатора.
Чтобы его найти, подставим предельные значения отношения , равные 10 и 0,1 в уравнение для pH и получим . Эта формула показывает, что интервал перехода индикатора составляет примерно две единицы pH. Область pH, в которой находится интервал перехода индикатора, определяется pK_HInd. Если pK_HInd < 7, интервал перехода находится в кислой области, если pK_HInd > 7 – в щелочной.
Интервал ∆pH, определяемый по формуле, не учитывает спектральную чувствительность глаза и разницу в интенсивности окраски кислой и щелочной форм индикатора. Так, у метилового оранжевого pK_HInd = 3,46; из формулы для ∆pH видно, что изменение цвета в этом случае будет происходить в области pH от 2,46 до 4,46. Экспериментально наблюдаемый интервал перехода этого индикатора лежит в области pH 3,1–4,4. У индикаторов, являющихся многоосновными кислотами, наблюдается несколько интервалов перехода. Например, у тимолового синего pK₁(H₂Ind) = 1,65 и pK₂(H₂Ind) = 9,20, поэтому он имеет два интервала перехода. Первый ­­– в кислой области (∆pH 1,2–2,8), второй – в щелочной (∆pH 8,0–9,6).
Изменение цвета индикатора связано с существенными изменениями его молекулярной структуры. В соответствии с хромофорной теорией окраска соединения связана с наличием в его молекуле так называемых хромофорных групп, к которым относятся –NO₂, –N=N–, и т. д., и ауксохромных, которые в присутствии хромофорных усиливают окраску. Ауксохромными являются группы –OH, –NH₂ и их производные, например, –O–CH₃;
–N(C₂H₅)₂ и др. Присоединение или отщепление протона по этой теории вызывает перестройку молекулы индикатора, в результате которой появляются новые или исчезают существовавшие ранее хромофорные группы и таким образом происходит изменение цвета индикатора. Структурные изменения в растворах метилового оранжевого при изменении pH можно представить схемой:




В воде, нейтральном и щелочном растворе метиловый оранжевый имеет желтую окраску (форма Ind^–), при подкислении структура молекулы изменяется и индикатор приобретает красную окраску (форма HInd).
Структурные изменения в молекуле фенолфталеина также связаны с изменением pH:

В качестве кислотно-основных индикаторов используются многие другие группы соединений: сульфофталемины (тимоловый синий и др.), трифенилметановые красители (метиловый фиолетовый и др.) и т.д.
Смешением нескольких индикаторов получают так называемый универсальный индикатор, непрерывно применяющий свою окраску в широком интервале pH и пригодный для приблизительного определения pH в этом интервале.
На константу диссоциации индикатора, его интервал перехода, pH перехода окраски, спектральные свойства влияют присутствие нейтральных электролитов, неводных растворителей, коллоидов, а также температура. Так, например, наличие нейтральных солей в растворе часто вызывает уменьшение интенсивности окраски индикатора, а повышение температуры немного изменяет интервал перехода.