Аналитическая химия

5.3. Основные приемы титриметрических определений

В титриметрическом анализе используют:

1) прямое титрование;
2) обратное титрование (титрование по остатку);
3) титрование заместителя.
При прямом титровании определяемое вещество непосредственно реагирует с титрантом. Типичный пример – титрование щелочи кислотой (или наоборот). В случае обратного титрования используется два титрованных раствора – основной и вспомогательный. К анализируемому раствору сначала добавляют заведомый избыток одного титрованного раствора, а затем не вступивший в реакцию остаток этого раствора оттитровывается другим стандартным раствором. Этот прием применяется, когда трудно определить точку эквивалентности. Например, при титровании солей аммония прибавляют избыток щелочи, а затем остаток ее оттитровывают кислотой.
При титровании заместителя в методе заместительного титрования к определяемому веществу добавляют специальный реагент, который взаимодействуя с ним, выделяет эквивалентное количество нового вещества – заместителя. Полученный заместитель оттитровывают стандартным раствором. Например, при иодометрическом определении меди к анализируемому раствору прибавляют избыток иодида калия
2Cu²⁺ + 4I^- → 2CuI + I₂.
Выделившийся йод оттитровывают тиосульфатом.
По способу титрования различают способ отдельных навесок и способ пипетирования.
Способ отдельных навесок заключается в том, что n навесок вещества (m₁,m₂ и т.д.) взятых на аналитических весах, растворяют в небольших объемах растворителя (знать их нет необходимости) и проводят титрование каждого раствора. В способе пипетирования навеску вещества растворяют в мерной колбе, доводят растворителем до метки, затем отбирают мерной пипеткой отдельные равные порции раствора (аликвоты) и их титруют.


5.4. Расчеты в титриметрическом анализе

Расчет результатов в титриметрическом анализе основан на принципе эквивалентности: вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах. Эквивалент – условия или реальная частица, которая может присоединять, высвобождать, замещать один ион водорода в кислотно-основных реакциях или быть эквивалентна одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях.

Если определяемое вещество А реагирует с титрантом В по уравнению
аА + вВ → продукты реакции,
то из этого уравнения следует, что одна частица А эквивалентна в/а частицам вещества В. Отношение в/а называют фактором эквивалентности и обозначают f_экв.
Например, для кислотно-основной реакции
H₃PO₄ + NaOH = NaH₂PO₄ + H₂O;
f_экв (H₃PO₄) = 1,
а для реакции
H₃PO₄ + 2NaOH = NaHPO₄ + 2H₂O;
f_экв (H₃PO₄) = ½ .
В окислительно-восстановительной полуреакции
MnO₄^- + 8H⁺ + 5 → Mn²⁺ + 4H₂O;
f_экв (KMnO₄) = 1/5,
а в полуреакции
MnO₄^- + 2H₂О + 3 → MnО₂ + 4OН;
f_экв (KMnO₄) = 1/3.
Молярной массой эквивалента вещества называют массу одного моля эквивалента этого вещества, которая равна произведению фактора эквивалентности на молярную массу вещества.
Так, для вещества Х: М_экв (Х) = f_экв · М (Х) г/моль, где М_экв (Х) молярная масса эквивалента вещества Х; f_экв – фактор эквивалентности; М (Х) – молярная масса вещества Х.
Фактор эквивалентности и эквивалент данного вещества не является постоянными величинами, а зависят от стехиометрии реакции, в которой они принимают участие, поэтому молярная масса эквивалента вещества также может изменяться.
При титровании имеют дело с растворами веществ, поэтому количество моль эквивалентов вещества (n_экв) относят к объему раствора V(л) и называют молярной концентрацией эквивалента (С)
, а учитывая, что ,
где m – масса растворенного вещества в граммах, получим (моль/л). Часто для краткости пишут не 0,1 моль/л, а 0,1 н.
В точке эквивалентности для реакции А + В → продукты реакции
n_экв (А) = n_экв (В) или через концентрации: С (А) · V (А) = С (В) · V (В).
Из этого уравнения, зная концентрацию титранта (В) и объем определяемого вещества (А), и, измерив объем титранта в точке эквивалентности, можно рассчитать неизвестную концентрацию определяемого вещества
.
Кроме молярной концентрации эквивалента используют такие способы выражения концентрации растворов как титр и титр по определяемому веществу.
Титр (Т) – это количество граммов (m) вещества, содержащихся в 1 мл раствора, например, для титранта В
.
Титр по определяемому веществу – это масса определяемого вещества (г), с которой в процессе титрования реагирует 1 мл раствора титранта
.
Титр и молярная концентрация эквивалента, к примеру титранта В, связаны соотношением:
,
а титр по определяемому веществу (А) может быть найден по формулам
или .


Примеры расчета результата титрования
Прямое титрование


Пример 1. Титр H₂SO₄ равен 0,06282 г/мл. Рассчитайте молярную концентрацию эквивалента H₂SO₄ и титр серной кислоты по оксиду кальция.
Решение. Титр H₂SO₄ и её концентрация связаны соотношением:
,
откуда ,
учитывая, что г/моль,
получим моль/л.
г/мл.
Пример 2. Вычисление результатов при использовании способа отдельных навесок. Какова массовая доля (%) Н₂С₂О₄·2Н₂О в образце щавелевой кислоты, если на титрование 0,1500 г его пошло 25,60 мл 0,09002 н. раствора NaOH?
Решение. Вычисляют, сколько молярных масс эквивалента NaOH содержалось в 25,60 мл раствора и участвовало в реакции:
1000 мл раствора NaOH содержит 0,09002 молярных масс эквивалента NaOH;
25,60 мл раствора NaOH содержит х молярных масс эквивалента NaOH;
молярных масс эквивалента NaOH.
При титровании 1 эквивалент вещества реагирует с 1 эквивалентом другого. А это означает, что в реакции участвовало также 0,002305 молярных масс эквивалента Н₂С₂О₄·2Н₂О. Молярная масса эквивалента щавелевой кислоты равна 63,03 г/моль. Следовательно, анализируемый раствор содержит
0,002305·63,03 = 0,1453 г Н₂С₂О₄·2Н₂О.
В массовых долях это составляет:
ω(Н₂С₂О₄·2Н₂О) = m(Н₂С₂О₄·2Н₂О) / m(образца), т.е.
ω(Н₂С₂О₄·2Н₂О) = 0,1453г / 0,1500 г = 0,9686 (96,86 %).
Пример 3. Вычисление результатов при использовании способа пипетирования. В мерную колбу вместимостью 100 мл перенесли 0,6504 г продажной щавелевой кислоты, растворили и довели объем раствора водой до метки. Пипеткой (мерной) брали по 10,00 мл полученного раствора и титровали 0,1026 н. раствором гидроксида натрия, расход которого составил в среднем 9,85 мл. Определите массовую долю (%) Н₂С₂О₄·2Н₂О в продажной щавелевой кислоте.
Решение. Вычисляют молярную концентрацию эквивалента раствора щавелевой кислоты из уравнения
С(Н₂С₂О₄) · V(Н₂С₂О₄) = С(NaOH) · V(NaOH);
;

Затем находят массу Н₂С₂О₄·2Н₂О в 100 мл (0,1 л) раствора. При этом исходят из того, что щавелевая кислота превращается в Na₂С₂О₄, следовательно, молярная масса эквивалента ее равна ½ молярной массы, т.е. 126,06 : 2 63,08 г/моль. Поэтому m = С·M_экв·V = 0,1011· 63,08 · 0,1 = 0,6372 г.
Тогда массовая доля (%) Н₂С₂О₄·2Н₂О равна
0,9797 (97,97 %)


Обратное титрование


Пример 1. Сколько граммов BaCl₂ содержится в 250,0 мл раствора, если после прибавления к 25,00 мл его 40,00 мл 0,1020 н. раствора AgNO₃ на обратное титрование израсходовано 15,00 мл 0,0980 н. раствора NH₄SCN?
Решение. При обратном титровании прибавляют заведомый избыток раствора первого титранта
BaCl₂ + 2 AgNO₃ → Ba(NO₃)₂ + 2 AgCl↓ + (AgNO₃ – остаток).
Остаток оттитровывают вторым титрантом:
остаток AgNO₃ + NH₄SCN → AgSCN↓ + NH₄NO₃.
Найдем объем раствора непрореагировавшего AgNO₃; из последнего уравнения (V″ AgNO₃)
C(AgNO₃)· V″(AgNO₃) = C(NH₄CN) · V(NH₄SCN)
V″(AgNO₃) = мл.
Тогда объем раствора, прореагировавшего с раствором хлорида бария AgNO₃ (V) найдем по разности начального объема (V) и непрореагировавшего:
V′ (AgNO₃) = V(AgNO₃) –V″(AgNO₃) =40,00 – 14,41 = 25,59 мл.
Теперь нетрудно найти концентрацию хлорида бария ( V'(BaCl₂) – объем аликвотной части раствора)
н.,
а из нее массу BaCl₂ в 250 мл раствора. Обозначив объем всего раствора BaCl₂ через V, получим
m(BaCl₂) = C(BaCl₂) · М_экв(BaCl₂)·V = 0,1044 · 104,12 · 0,250 = 2,7175 г.