Аналитическая химия

8.4. Кривые титрования

В рассматриваемом методе кривые титрования строят в координатах «потенциал окислительно-восстановительной системы – объем добавленного рабочего раствора (или степень оттитрованности)»

Рассчитаем кривую титрования 100,0 мл 0,1 н. FeSO₄ раствором 0,1 н. KMnO₄ (f_экв = 1/5) в кислой среде при [H⁺] = 1,0 в соответствии с уравнением реакции .
После добавления первых капель перманганата калия в растворе образуется две окислительно-восстановительные пары: /Mn²⁺ и Fe³⁺/Fe²⁺, потенциал каждой из которых можно вычислить по уравнению Нериста:
;
.
До точки эквивалентности потенциал целесообразно рассчитывать по второму из этих уравнений, а после точки эквивалентности – по первому. Количество вещества Fe³⁺ до точки эквивалентности будет равно количеству вещества эквивалентов добавленного KMnO₄.
Если к 100,0 мл FeSO₄ добавить 1,0 мл 0,1н. KMnO₄ (f_экв = 1/5), то в результате реакции образуется эквивалентное количество вещества Fe³⁺, концентрация которого в растворе будет равна моль/л, а концентрация ионов Fe²⁺ составит 0,099 моль/л. Тогда окислительно-восстановительный потенциал раствора: . Остальная часть кривой титрования до точки эквивалентности рассчитывается аналогично.
В точке эквивалентности концентрация вещества рассчитывается с помощью константы равновесия
.
Обозначим равновесную концентрацию в точке эквивалентности как x, тогда [Fe²⁺] = 5x и концентрация остальных ионов составляет: [Fe³⁺] = 0,1-5x = = 5(0,02-x) и [Mn²⁺] = 0,02 – x, примем также, что [H⁺] = 1. Значение константы равновесия можно найти из величин стандартных потенциалов из уравнения и K = 10⁶².
При расчете получаем ,
следовательно, моль/л; моль/л.
Тогда В,
а В. Небольшое расхождение в величине E вполне объяснимо округлением при расчете равновесных концентраций.
После точки эквивалентности избыток KMnO₄ в 0,1 мл при разбавлении до 100,0 мл создает в растворе концентрацию перманганата , а концентрация [Mn²⁺] = 0,02 моль/л останется практически без изменений такой же, какой она была в точке эквивалентности. Подстановка этих значений в уравнение для потенциала дает В, если перетитровать на 1мл, то потенциал будет равен 1,49 В и.т.д. Кривая титрования Fe²⁺ перманганатом калия представлена на рис. 8.1.

Рис. 8.1. Кривая титрования 100,0 мл 0,1 н. FeSO₄ 0,1 н. раствором KMnO₄
(f_экв = 1/5) при [H⁺] = 1,0

В области точки эквивалентности при переходе от раствора, недотитрованного на 0,1 %, потенциал изменяется больше, чем на 0,5 В. Резкий скачок потенциала позволяет использовать для обнаружения точки эквивалентности непосредственно потенциометрические измерения или окислительно-восстановительные (редокс) индикаторы, окраска которых изменяется при изменении потенциала.