Аналитическая химия

4.1. Гравиметрический анализ

Сущность гравиметрического метода заключается в том, что определяемую составную часть анализируемого вещества изолируют либо в чистом виде, либо в виде соединения определенного состава, которое затем взвешивают.

В ходе гравиметрического анализа определяемое вещество или отгоняется в виде какого-либо летучего соединения (метод отгонки), или осаждается из раствора в виде малорастворимого соединения (метод осаждения). Методом отгонки определяют, например, содержание кристаллизационной воды в кристаллогидратных, если вещество при нагревании не претерпевает других химических изменений, кроме выделения воды:
BaCl₂ · 2H₂O _(к) = BaCl_{2 (к)} + 2H₂O _(г).
Убыль массы исходной навески равна содержанию воды.
Метод отгонки можно использовать при анализе соединений, образующих летучие продукты реакции. Содержание анализируемого компонента определяют по уменьшению массы вещества в результате термической обработки (в некоторых случаях обработку проводят кислотой) или по увеличению массы поглотителя газообразных продуктов реакции.
Более широко применяются методы осаждения, поэтому рассмотрим их подробнее. В этих методах вещество, содержащее определяемый компонент переводят в раствор, осаждают определяемый компонент в виде малорастворимого соединения, отделяют осадок от раствора, промывают, высушивают (или прокаливают) и взвешивают.
При практическом проведении этих операций опираются на теоретические представления и опыт химиков-аналитиков.
4.1.1. Осаждение
Соединение, в виде которого определяемый компонент осаждается из раствора, называется формой осаждения (или осаждаемой формой). Например, при определении бария в виде сульфата осаждаемая форма – BaSO₄, а при определении железа – Fe(OH)₃. К форме осаждения предъявляются следующие требования: 1) осадок должен быть мало растворим, т.е. осаждение должно быть достаточно полным; 2) полученный осадок должен быть чистым и легко фильтрующимся.


Полнота осаждения

При образовании в растворе осадка трудно растворимого соединения между насыщенным раствором и осадком устанавливается динамическое равновесие

BaSO₄ ↔ Ba²⁺ + SO₄^2–.
Запишем выражение для константы этого равновесия
.
и, учитывая, что концентрация твердой фазы ([BaSO₄]) постоянна, внесем ее в константу равновесия:
К_равн : [BaSO₄)] = [Ba²⁺]·[SO₄^2–] = const = ПР _BaSO4.
Эту постоянную величину называют произведением растворимости и обозначают ПР.
В общем случае, если имеем трудно растворимую соль M_xR_у получим:
M_xR_у ↔ хMⁿ⁺ + _уR^m- и .
Произведение концентраций ионов в насыщенном растворе малорастворимой соли при постоянном давлении и температуре является величиной постоянной. При увеличении концентрации катионов осадка уменьшается концентрация анионов и наоборот. Действительно, при увеличении концентрации ионов Мⁿ⁺ или R^m- увеличивается вероятность встречи между ними. При этом скорость осаждения увеличивается по сравнению со скоростью реакции растворения осадка, и поэтому концентрация других разновидностей ионов в растворе уменьшается.
Произведение растворимости позволяет предвидеть образование (или растворение) осадков при выполнении химических реакций.
Например, при смешивании растворов соли кальция и какого-нибудь сульфата (CaCl₂ и Na₂SO₄) возникают условия для соединения ионов Са²⁺ с ионами SO₄^2– и образования осадка сульфата кальция. Однако осадок может выпасть только в том случае, если после смешения раствор окажется пересыщенным по отношению к сульфату кальция, т.е. если произведение концентраций ионов Са²⁺ и SO₄^2- превысит : ПКИ > ПР – это условие образования осадка.
Определим, выпадет ли осадок при смешивании равных объемов 0,01 М раствора CaCl₂ и 0,1 М раствора Na₂SO₄. В первый момент после смешения концентрации ионов уменьшаются в два раза, так как объем в два раза увеличился, то есть [Ca²⁺] = 0,005 М, а [SO₄^2–] = 0,05 M. Тогда произведение концентраций ионов
ПКИ = [Ca²⁺] · [SO₄^2–] = 0,005·0,05 = 2,5·10^–4.
Табличное значение = 6,1·10^–5 (при 25 ^оС), поэтому получаем ПКИ > ПР, следовательно, осадок образуется.
Осаждение будет происходить до тех пор, пока произведение концентраций ионов, постепенно уменьшаясь, не станет равным произведению растворимости осадка. Затем снова устанавливается равновесие между осадком и раствором и осаждение прекращается.
Рассмотрим случай, когда в насыщенном растворе малорастворимой соли M_xR_у находятся также ионы постороннего сильного электролита. Тогда вокруг находящихся в растворе ионов осадка образуется ионная атмосфера – облака из ионов постороннего электролита противоположного знака, которая замедляет передвижение ионов, и, таким образом, уменьшает вероятность встречи их между собой, а также с поверхностью осадка. В результате скорость реакции осаждения уменьшается, тогда как ионы кристаллической решетки в это время продолжают взаимодействовать с растворителем и переходят в раствор с прежней скоростью. Поэтому при введении в насыщенный раствор малорастворимой соли постороннего электролита состояние равновесия нарушается, часть твердой фазы будет переходить в раствор и растворимость осадка увеличится. Процесс растворения твердой фазы проходит до тех пор, пока активность ионов в растворе, т.е. их способность к взаимным столкновениям не станет такой же, как и до введения в раствор постороннего электролита. После этого вновь установится динамическое равновесие между осадком и ионами.
Таким образом, из приведенного примера можно сделать вывод, что постоянной величиной является не произведение концентраций ионов, а произведение их активностей
,
которое в отличие от ПР не зависит от концентрации посторонних ионов в растворе.
Учитывая, что активность a = f · c, где с – концентрация иона, f – коэффициент активности, получим связь между ПР и ПА:
,
где f_ср– среднеионный коэффициент активности ионов.
Отсюда
.
Поскольку в очень разбавленных растворах f ≈ 1, то в приближенных расчетах в большинстве случаев принимают ПА ≈ ПР.
В присутствии посторонних электролитов коэффициенты активности всегда меньше единицы, поэтому ПР, а также и растворимость малорастворимых соединений увеличивается с повышением концентрации сильных электролитов.
Под растворимостью (Р) обычно понимают концентрацию ионов металла в насыщенном растворе малорастворимой соли
Р = [Mⁿ⁺].

Поскольку M_xR_y ↔х Mⁿ⁺ + у R^m-, то

[R^m-] = [Mⁿ⁺] и .
Отсюда
.
Например, растворимость хлорида серебра
= 10^–5 M.
Введем в раствор такое количество ионов Cl^-, чтобы их концентрация стала 0,1 М, тогда для вычисления растворимости используем правило постоянства произведения концентраций ионов ПР_AgCl = [Ag⁺]·[Cl^-] и получим
М.
Видим, что увеличение концентрации ионов хлора в 10 000 раз вызвало уменьшение концентрации ионов серебра, т.е. уменьшение растворимости в 10 000 раз.
Явлением уменьшения растворимости осадка при добавлении реактива, содержащего одноименные с ионами осадка ионы, широко пользуются в химическом анализе. Добавляя к исследуемому раствору избыток осадителя, достигают практически полного осаждения определяемых ионов. При этом растворимость осадка уменьшается, количество определяемых ионов становится незначительным и практически не влияет на результаты анализа.
Казалось бы, чем больше концентрация осадителя, тем полнее осаждение. Однако иногда большой избыток одноименных ионов приводит к нежелательным результатам из-за каких-либо посторонних процессов. Например, чтобы более полно отделить Ва²⁺ от Са²⁺ с помощью (NH₄)₂SO₄, желательно прибавить большой избыток осадителя. В то же время при большом избытке осадителя кроме BaSO₄ в осадок частично переходит и сульфат кальция.
Известны также случаи, когда с увеличением концентрации осадителя растворимость осадка увеличивается. Так, при осаждении PbSO₄ раствором H₂SO₄ осадок заметно растворяется в избытке осадителя из-за образования растворимой кислой соли Pb(HSO₄)₂. Тиоцианат серебра заметно растворяется в избытке SCN^–, что связано с образованием растворимого комплексного иона [Ag(SCN)₂]^–.
На практике обычно используют полуторный избыток осадителя. Его можно рассчитать по уравнению реакции осаждения. Пусть раствор содержит 0,235 г FeCl₃, определим количество раствора аммиака, необходимое для осаждения гидроксида железа (III)
FeCl₃ + 3NH₃·H₂O → Fe(OH)₃↓ + 3 NH₄Cl.
Молярная масса FeCl₃ составляет 162,21 г/моль, а NH₃·H₂O – 35,04 г/моль. Составим пропорцию:

и, учитывая, что необходимо применить полуторное количество осадителя, получим х¹ = 1,5·0,1521=0,2280 г.
Осаждение считают полным, если в растворе остается масса вещества, меньшая чувствительности аналитических весов, т.е. меньше чем 1,0·10^-4 г. Это значение не превышает погрешность взвешивания и, таким образом, не может изменить показаний аналитических весов.
В большинстве случаев ПР растет с ростом температуры, поэтому для обеспечения полноты осаждения благоприятным условием является низкая температура.
Итак, для достижения полноты осаждения необходим избыток осадителя и нежелательно присутствие посторонних электролитов.
В практических условиях полнота осаждения контролируется добавлением небольшого количества осадителя в прозрачный раствор над отстоявшимся осадком до фильтрования.