Аналитическая химия

Значение t для различной доверительной вероятности

Число степеней свободы (f)	Доверительная вероятность
	0,90	0,95	0,99
1	6,31	12,7	63,6
2	2,92	4,30	9,93
3	2,35	3,18	5,84
4	2,13	2,78	4,60
5	2,02	2,57	4,03
6	1,94	2,45	3,71
7	1,90	2,37	3,50
8	1,86	2,31	3,36
9	1,83	2,26	3,25
10	1,81	2,23	3,17

Если известно истинное значение x_ист, то доверительный интервал ( ) характеризует как воспроизводимость результатов химического анализа, так и их правильность.

Пример 2. При определении содержания марганца в сплаве были получены следующие значения (%): 53,5; 53,0; 52,5; 52,4; 52,1. Рассчитать среднее арифметическое значение и его доверительный интервал ( результаты уже оценены по Q- критерию, как показано в примере 1).
Решение. Находим:

1. 
   среднее арифметическое ;
   
2. 
   дисперсию ;
   
3. 
   стандартное отклонение ;
   
4. 
   относительное стандартное отклонение ;
   
5. 
   (для P = 0,95; f = 4).
   

Представляем результат: .
С применением методов математической статистики можно не только оценить результаты и случайные погрешности единичной серии результатов химического анализа, но сравнить данные двух совокупностей. Это могут быть результаты анализа одного и того же объекта, полученные двумя разными методами, в двух разных лабораториях, различными аналитиками.
Сравнение двух дисперсий проводится при помощи F- распределения (распределения Фишера). Если имеются две выборочные совокупности с дисперсиями V₁ и V₂ и числами степеней свободы f₁ = n₁ – 1 и f₂ = n₂ – 1 соответственно, то значение F_эксп. рассчитывают по формуле
при .
Полученное значение сравнивают с табличным значением F- распределения. Если F_эксп > F_табл при выбранной доверительной вероятности, то расхождение между дисперсиями значимо и рассматриваемые выборочные совокупности различаются по воспроизводимости. Если F_эксп ≤ F_табл, то различие в дисперсии имеет случайный характер. В этом случае можно сравнить среднее и двух выборочных совокупностей, т.е. выяснить, есть ли статистически значимая разница между результатами анализов, представленных этим сериями. Для этого предварительно рассчитывают среднее взвешенное двух дисперсий
,
а затем – величину .
Значение t_эксп сравнивают с t_табл при числе степеней свободы f = f₁ + f₂ = n₁+n₂–2 и доверительной вероятности p = 0,99. Если t_эксп > t_табл, то расхождение между и значимо, выборки не принадлежат одной генеральной совокупности. Если t_эксп < t_табл, то расхождение между средними двух серий незначимо. Следовательно, все данные обеих серий можно объединить и рассматривать как одну выборочную совокупность из n₁ + n₂ результатов.