Аналитическая химия

Открытие катионов железа. Катионы железа (II) Fe²⁺ открывают реакцией с гексацианоферратом (III) калия K₃[Fe(CN)₆] в кислой среде (рН = 2–3). В присутствии катионов Fe²⁺ образуется темно-синий осадок, турнбулевой сини. Если цвет осадка иной, то это свидетельствует об отсутствии катионов железа (II).
Катионы железа(Ш) открывают реакцией с гексацианоферратом (II) калия K₄[Fe(CN)₆] (также в кислой среде, рН ~ 3). При наличии в растворе катионов Fe³⁺ образуется темно-синий осадок берлинской лазури.
Открытие катионов хрома (III) Сr³⁺. Катионы хрома (III) предварительно открывают, окисляя их пероксидом водорода до хромат-ионов в присутствии щелочи.
Открытие катионов меди (II) Сu²⁺. Катионы меди (II) Сu²⁺ предварительно открывают в отдельной порции раствора реакцией с концентрированным раствором аммиака, при которой образуется аммиачный комплекс меди (II) [Cu(NH₃)₄]²⁺ интенсивно синего цвета.
Если окраска раствора недостаточно характерна, то медь (II) вначале переводят в оксид меди, который затем растворяют в азотной кислоте. Для этого к небольшому количеству анализируемого раствора прибавляют раствор гидроксида натрия (2 моль/л). Выпадает осадок. Смесь нагревают несколько минут на водяной бане; при этом осадок чернеет вследствие образования оксида меди. Обрабатывают смесь небольшим количеством раствора хлорида аммония (2 моль/л), перемешивают и центрифу­гируют. Осадок отделяют от центрифугата и прибавляют к нему (по каплям) небольшое количество 2 моль/л раствора азотной кислоты до растворения осадка. Оксид меди растворяется и катионы Сu²⁺ переходят в раствор. Полученный раствор обрабатывают водным 25%-м раствором аммиака. Образуется аммиачный комплекс меди – раствор принимает интенсивно синюю окраску.
Открытие мышьяка. Мышьяк (V) можно предварительно открыть реакцией с молибдатом аммония в присутствии азотной кислоты. При наличии арсенат-ионов AsO₄^3– образуется желтый кристаллический осадок аммонийной соли мышьяковомолибденовой гетерополикислоты (NH₄)₃[AsO₄(MoO₃)₁₂].
Открытие сурьмы. Сурьму открывают в отдельной порции раствора в том случае, если исходный раствор без осадка имеет значение рН ≤ 1.
К небольшому количеству (несколько капель) раствора прибавляют несколько капель водного раствора 2 моль/л азотной кислоты HNO₃, столько же – 3%-го раствора пероксида водорода. Смесь нагревают на водяной бане. В этих условиях вся сурьма в растворе оказывается в состоянии высшей степени окисления – сурьма (V) – и выделяется из раствора в форме белого осадка сурьмяной кислоты H₃SbO₄ (формулу которой можно представить также в виде SbO(OH)₃ или HSbO₃).
Смесь охлаждают и центрифугируют. Осадок отделяют от центрифугата и растворяют в концентрированной хлороводородной кислоте. При этом образуется растворимый хлоридный комплекс сурьмы (V) состава [SbCl₆]^-. Раствор разбавляют (примерно в 2 раза) дистиллированной водой и подтверждают присутствие в нем сурьмы (V) реакцией с сероводородной водой или сульфидом аммония (выделяется оранжевый осадок сульфида сурьмы Sb₂S₅), а также реакцией с органическими реагентами – метиловым фиолетовым или с родамином 6Ж. При реакциях комплексов [SbCl₆]^– с указанными органическими реагентами образуются окрашенные
ионные ассоциаты состава R⁺[SbCl₆]^–, где R⁺ – органический катион метилового фиолетового или родамина 6Ж, которые экстрагируются из одной фазы бензолом. Экстракт окрашивается в фиолетовый (в случае метилового фиолетового) или розовый (в случае родамина 6Ж) цвет.
Открытие катионов марганца (II). Эти катионы открывают в отдельной порции раствора реакцией окисления Мn²⁺ до перманганат-ионов МnО₄^– висмутатом натрия NaBiO₃, в азотнокислой среде — наблюдается окрашивание раствора в малиново-фиолетовый цвет.
Открытие катионов кобальта (II) Со²⁺. Если в растворе присутствуют катионы железа (III) Fe³⁺ и меди (II) Сu²⁺, то катион Со²⁺ открывают капельной реакцией на полоске фильтровальной бумаги с 1-нитрозо-2-нафтолом (реактив Ильинского) в уксуснокислой среде – наблюдается возникновение окрашенной коричневой зоны вследствие образования комплекса кобальта (пурпурно-красного цвета в чистом виде) с органическим реагентом. Большие количества катионов меди (II) Сu²⁺ мешают определению.
При отсутствии в растворе катионов Fe³⁺ и Сu²⁺ кобальт (II) открывают реакцией с тиоцианатами аммония NH₄NCS или калия KNCS в присутствии изоамилового спирта (экстрагент) – наблюдается окрашивание органического слоя в ярко-синий цвет вследствие образования синего тиоцианатного комплекса [Co(NCS)₄]^2–, экстрагирующегося в органическую фазу.
Мешающее действие железа (III) и меди (II) можно устранить путем их восстановления до железа (II) и меди (I) хлоридом олова (II). Железо (III) также маскируют (устраняют его мешающее действие) добавлением фторида натрия NaF — образуется устойчивый бесцветный фторидный комплекс железа (III) состава [FeF₆]^3– , не мешающий, как и железо (II), определению кобальта (II).
Открытие катионов никеля (II) Ni²⁺. Если в растворе отсутствуют катионы железа (II), то никель (II) открывают капельной реакцией с диметилглиоксимом (реактив Чугаева) в аммиачной среде на полоске фильтровальной бумаги – возникает окрашенная розовая зона вследствие образования комплекса никеля с диметилглиоксимом красного цвета.
Катионы железа (II), меди (II) и других металлов, образующих окрашенные аммиачные комплексы, мешают определению.
Открытие катионов ртути (II) Hg²⁺. Катионы Hg²⁺ открывают реакцией с хлоридом олова (II) (точнее – с хлоридными комплексами [SnCl₄]^2–) — наблюдается выпадение белого осадка каломели Hg₂Cl₂, который темнеет вследствие выделения тонкодисперсной металлической ртути, образующейся при восстановлении Hg₂Cl₂ оловом (II).
Открытие катионов висмута (III) Bi³⁺. Если в растворе отсутствуют катионы сурьмы и ртути (II), то висмут (II) открывают реакцией восстановления висмута (III) до металлического висмута оловом (II) (точнее – комплексами [Sn(OH)₄]^–) – наблюдается образование черного осадка, содержащего металлический висмут.
5. Отделение катионов четвертой аналитической группы от катионов пятой и шестой аналитических групп. После предварительного открытия ряда катионов в отдельных порциях раствора (как описано выше), оставшегося в результате отделения катионов второй и третьей аналитических групп, из основной части этого раствора, содержащего катионы первой, четвертой, пятой и шестой аналитических групп, отделяют сурьму (если предварительные испытания показали ее наличие в растворе). Для этого к раствору прибавляют небольшие количества водного 2 моль/л раствора азотной кислоты и водного 3%-го раствора пероксида водорода, смесь нагревают несколько минут на кипящей водяной бане. В этих условиях вся сурьма переходит в сурьмяную кислоту HSbO₃. Выпавший белый осадок сурьмяной кислоты отделяют центрифугированием, а раствор, уже не содержащий сурьмы, подвергают действию щелочи для отделения катионов четвертой аналитической группы.
К центрифугату медленно прибавляют водный 2 моль/л раствор гидроксида натрия до нейтральной реакции среды, а затем – дополнительно убыток раствора гидроксида натрия и небольшое количество пероксида водорода. Нагревают смесь на кипящей водяной бане. В этих условиях катионы четвертой аналитической группы, образовавшие соответствующие растворимые гидроксокомплексы, остаются в растворе, а катионы пятой и шестой аналитических групп переходят в осадок (смесь гидроксидов и основных солей).
В случае присутствия в растворе катионов хрома (III) смесь продолжают нагревать до изменения цвета раствора из зеленого (цвет катионов Cr³⁺) до желтого (цвет хромат-ионов СrO₄^2–). При этом весь хром (III) окисляется до хрома (VI). После нагревания (непрореагировавший пероксид водорода удаляется) смесь центрифугируют, осадок отделяют от центрифугата.
Осадок содержит катионы пятой и шестой аналитических групп, а щелочной центрифугат – катионы первой и четвертой аналитических групп.
В части центрифугата открывают катионы четвертой аналитической группы.
6)