Adabiyotlar sharxi

I.2. Aromatik uglevodorodlarning kimyoviy va fizik xossalari.
Aromatik uglevodorod — molekulasida benzol yadrosi bo‘lgan uglevodorod. Aromatik uglevodorodning asosiy vakillari benzol (C6H6) va uning hosilalaridir (masalan, toluol: C6H5-CH3, stirol: C6H5-CH=CH2 va boshqalar). Arenlarning dastlabki topilgan aʼzolari oʻziga xos yoqimli hidga ega boʻlganligi sababli ular aromatik uglevodorodlar deb ataladi. Molekulasida atomlarning o‘ziga xos bog‘lanishli siklik guruhi –benzol yadrosi mavjud bo‘lgan birikmalarga aromatik birikmalar deyiladi.
Benzol tuzilishi. Organik birimalar aromatik boʻlishlari uchun Xyukkel qoidasi 4n+2 (n=0,1,2,3…) ni qoniqtirishi shart, ya‘ni molekuladagi π-elektronlar soni 2,6,10 va xokoza boʻlganda molekula aromatik boʻlishi mumkin. Hozirgi zamon fizikkimyoviy tekshirish qurilmalari yordamida benzol molekulasining tuzilishi aniqlangan, bunga koʻra:
1. Benzol molekulasidagi 6 ta uglerod kuchlanishsiz bir tekislikda yotadi:
2. Benzol molekulasidagi uglerod atomlari sp²-gibridlangan holatda boʻladi.
3. π-Elektronlarning buluti -elektrolarning bulutini tekis qolaydi.
4. Benzol molekulasidagi barcha uglerod atomlari orasidagi masofa teng boʻlib, u 1,39A⁰ (0,139 nm) ga tengdir.
Benzol halqasidagi «bogʻlar tartibi» 1,67 ga, ya‘ni (C = C bogʻ tartibi 1 ga teng, C–C da 2 ga, C = C da 3 ga teng) oddiy qoʻshbogʻ va uchbogʻlar qiymatlari orasidagi oʻrtacha qiymatga yaqin turadi.
Tekshirishlar shuni ko‘rsatdiki, benzol molekulasi uch molekula vodorodni biriktirgach, siklogeksanga aylanadi.
Aromatik birikmalar uchun juda koʻp reaksiyalarning oson borishi, oksidolvchilar ta‘siriga chidamliligi, qoʻshbogʻ uzilishi hisobiga boradigan reaksiyalarning qiyin, vodorodni turli elektrofil agentlarga oson almashinishi kabi hususiyatlar xosdir.
Aromatik uglevodorodlarning dastlabki vakili benzol (C6H6) molekulasining tuzilishini aks ettiruvchi formulani birinchi bo‘lib nemis kimyogari A.Kekule taklif etgan. Zamonaviy fizik usullar yordamida benzol molekulasi siklik tuzilishga ega ekanligi va undagi oltita uglerod atomining hammasi bir tekislikda joylashganligi aniqlandi. Benzol yadrolari kondensirlangan aromatik uglevodorodlarga naftalin, antrasen, fenantren va boshqalar kiradi. Baʼzi kondensirlangan aromatik uglevodorodlarning molekulasi juda ko‘p benzol yadrosidan tashkil topgan bo‘ladi (masalan, koronenda 6 ta).
Benzolning tuzilishini isbotlashda termodinamik hisoblar katta ahamiyatga ega.
Benzol termodinamika jihatidan ancha barqarordir. Agar siklogeksenni gidrirlash issiqligi 119,7 kJ/mol boʻlsa, benzolni siklogeksangacha gidrirlash uchun 119,73=359,1 kJ/mol issiqlik ajralib chiqishi kerak edi. Haqiqatda esa, 150,7 kJ/mol kam issiqlik ajralib chiqadi. Bu esa benzolni gipotetik siklogeksatrienga nisbatan 150,7 kJ/molga barqaror ekanligidan dalolat beradi.150,7 kJ/mol issiqlikni benzol molekulasini barqarorlik (rezonans) energiyasi deb ataladi.
Yuqoridagilarga asoslanib, benzol molekulasi quyidagicha tuzilishga ega deya olamiz, ya‘ni benzol tuzilishida -bogʻlar oʻta tutashib, aromatik sekstetni tashkil etadi. Shuning uchun C=C orasidagi bogʻni uzish uchun C–H orasidagi bogʻni uzishga qaraganda kam energiya talab etadi.
Hozirgi kunda benzol molekulasini ifodalash uchun quyidagi formulalardan shartli ravishda foydalanish mumkin:

Benzol halqasining barqarorligi. Agar benzol halqasida bir necha radikallar boʻlsa, raqamlar kichik radikal turgan joydan boshlanadi va quyidagicha nomlanadi:
1-metil-2-etil- 5-propilbenzol


1,3,5-trimetilbenzol mezitilen. izopropilbenzol Kumol

Aromatik uglevodorodlarning asosiy manbai toshko‘mirni kokslash natijasida olinadigan mahsulotlardir.

Toshko'mirni quruq haydash. Toshko'mirni koks pechlarida havoni kiritmasdan 1000-1200°C da qizdirganda koks, toshko'mir smolasi, ammiakli suv, koks gazlari hosil bo'ladi. Koks - metallurgiya sanoatida rudalardan metallarni ajratib olishda qaytaruvchi sifatida ishlatiladi.
Toshko'mir smolasidan benzol, toluol, ksilollar, fenol, krezollar, naftalin, piridin, tiofen, xinolin, difenil, atsenaften, flyuoren, antratsen, fenantren singari 160 dan ortiq kimyoviy mahsulot ajratib olinadi.
Koks gazlaridan ham benzol, toluol, ksilollar, fenollar, naftalin, piridin asoslari, ammiak va boshqa mahsulotlar olinadi. Hozirgi kunda toshko'mirni quruq haydash bilan olinadigan benzolning qariyb 90% i koks gazlaridan, qolgani esa toshko'mir smolasidan ajratiladi. Koks gazlari tarkibidagi ammiakni oksidlab, nitrat kislota, ammiak va sulfat kislotadan esa ammoniy sulfati olinadi.
Neftdan olish. Ayrim neftlarda 60% gacha aromatik uglevodorodlar bo'lib, ular oddiy haydash yoki piroliz, shuningdek, katalitik kreking usuli bilan ajratib olinadi.
Umumiy formulasi C₆H₆ boʻlganligi sababli uni toʻyinmagan birikmalar qatoriga kiritish mumkin. Lekin benzol bromli suv va kaliy permanganat eritmasi bilan reaksiyaga kirishmaydi, yaʼni toʻyinmagan birikmalarga xos reaksiyalarga kirishmaydi. Benzol bugʻi bilan vodorod gazi aralashmasi katalizatorga ega (Pt) qizdirilgan nay orqali oʻtkazilsa, benzolning har bir molekulasiga uch molekula vodorod birikib, tsiklogeksan hosil boʻladi:
Bu xossa benzolning halqali tuzilishiga ega ekanligini isbotlaydi. „Molekula tarkibidagi uglerodning olti atomi tsikl tuzib yopiladi va ular oʻzaro qoʻshbogʻ va oddiy bogʻ orqali navbat bilan joylashadi“, deb benzolning tuzilish formulasini birinchi marta nemis olimi A.Kekule taklif qildi.
XX asrning boshlaridagina har xil fizik usullardan foydalanish natijasida benzol molekulasining tuzilishini tushuntirishga mavaffaq boʻlindi. Barcha uglerod atomlari oʻxshash, elekrton zichligi bir xil ajratilgan, uglerod atomlarining masofasi oʻzaro teng (0,140 nm). Benzol molekulasi teng tomonli olti burchakli shaklda boʻladi. Benzoldagi har bir uglerod atomida bitta s- va ikkita p-elektron bulutlari sp²-gibridlangan holatda boʻladi, ammo bitta p-elektron buluti gibridlanmagan. Uchala gibridlangan orbitallar bitta tekislikda joylashib, iiki tomondagi uglerod atomlari va bir vodorod atomi orbitallari bilan qoplanadi. Natijada uchta σ-bogʻ hosil boʻladi. Har bir uglerodning gibridlanmagan p-orbitali shu tekislikka perpendikulyar joylashib, bu bulutlar ham bir-biri bilan qoplanadi. Bu qoplanishlar gibridlangan orbitallar yotgan tekislikning ikki tomonida (osti va ustida) amalga oshadi. Natijada benzolning oltita uglerod atomining 2p-orbitallari qoplanishidan π-bogʻ hosil bo'ladi hamda umumiy π-elektron yopiq tizim vujudga keladi.
Aromatik, oddiy va qoʻsh bogʻlanishlarning ayrim tavsiflari.

Bogʻlanish turi	Oddiy (— C — C —)	Qoʻshbogʻ (— C = C —)	Uch bogʻ (— C ≡ C —)	Aromatik bogʻlanish
Gibridlanish turi	Sp³	Sp²	Sp	Sp²
Bogʻlanish burchagi	109°28ʼ	120°	180°	120°
Uzunligi,_nm	0,154	0,134	0,120	0,140
Bogʻlanish energiyasi, kJ/mol	350	612	830	490

Aromatik uglevodorodlar sistematik nomenklatura boʻyicha arenlar deb ataladi. Benzol molekulasining vodorod atomlari radikallarga almashinganda benzolning gomologlar hosil boʻladi.

Benzol	C6H5-H
Metil benzol	C6H5- CH3
Etil benzol	C6H5-C2H5
Propil benzol	C6H5-C3H7

Benzolning gomologlarini nomlash uchun shakllangan trivial nomlashlar ham ishlatiladi: metilbenzol — toluol, dimetilbenzol — ksilol, izopropilbenzol — kumol, vinilbenzol — stirol deb ataladi. Molekulasida bir necha radikallar boʻlgan birikmalarni nomlash uchun benzol halqasidagi uglerod atomlari raqamlanib, birikma nomlanganda oʻrinbosar (radikal)ning oʻrni sonlar orqali koʻrsatiladi. Agar benzol molekulasining ikkita vodorod atom radikallarga almashingan boʻlsa, u holda benzolning orto-, meta-, para- hosilalari paydo boʻladi. Ular qisqacha birinchi harfi bilan belgilanadi: orto — o, meta — m, para — p. Shuningdek, harflar oʻrniga sonlar orqali belgilash ham qabul qilingan.

Arenlar asosan toshkoʻmir smolasi va neftni fraktsiyalash yoʻli orqali haydab olinadi. Shu bilan birga toshkoʻmirni kokslaganda va neftni haydashda hosil boʻladigan gazlarni sintezlash orqali ham olinadi. Alkanlarni katalizator ishtirokida aromatlab degidrogenlashda (riforning) benzol va uning hosilalari hosil boʻladi.
C₆H₁₂ → C₆H₆ + 3H₂↑
Arenlarni tsiklogeksan va uning gomologlarini degidrogenlab olish mumkin. N.D.Zelinskiy neftning tarkibidagi tsiklogeksanni Pt, Pd katalizatorlari ishtirokida 300 °C haroratda degidrogenlab benzol oldi. Ushbu keltirilgan tsikogeksan hosilalari degidrogenlanganda, benzolning hosilalari hosil boʻladi:
C6H11 — CH3 → C6H5 + 3H2↑
Faollashtirilgan koʻmir toʻldirilib, qizdrilgan nay orqali atsetilen oʻtkazish bilan benzol oʻzlashtirish mumkin:
Yoki reaksiya tenlamasini molekula koʻrinishida yozsak:
3C2H2 -> C6H6
o-ksilol (1,2-dimetilbenzol)
m-ksilol (1,3-dimetilbenzol)
p-ksilol (1,4-dimetilbenzol)
Aromatik birikmalar (yun. aroma – xushbo‘y, muattar) – moleku-lasi bir yoki bir necha benzol yadrolaridan tashkil topgan organik birikmalar va ularning hosilalari. Eng oddiy vakillari – benzol (C₆N₆) va uning hosilalaridir. Benzol yadrosidagi qo‘shbog‘larning oddiy bog‘lar orqali bog‘lanishidan hosil bo‘lgan benzol halqalari tizimi tufayli Aromatik birikmalar aromatik xususiyat kasb etgan va shuning uchun ular alifatik birikmalar hamda alitsiklik birikmalardan katta farq qiladi. Aromatik birikmalar elektrofil va nukleofil almashinish reaksiyalari (galogenlash, nitrolash, sulfolash, alkillash, arillash va boshqalar)ga oson kirishadi. Mac, nitrat kislota ta’sirida benzol nitrobenzolga aylanadi. Bir paytlar Aromatik birikmalar deyilganda faqat muat-tar tabiiy birikmalar (o‘simliklardan olinadigan efir moylari, balzamlar, smolalar va boshqalar) tushunilardi. Bu birik-malarga "aromatik", ya’ni xushbo‘y degan nom ham o‘sha vaqtda berilgan. Hozir esa Aromatik birikmalar so‘zi o‘z ma’nosini yo‘qotgan, chunki xushbo‘y birikmalar har xil sinfga ki-ruvchi organik birikmalar orasida ham mavjud. Ko‘pchilik Aromatik birikmalar qo‘lansa yoki de-yarli hidi yo‘q. 19-asr o‘rtalaridan Aromatik birikmalar kimyosi juda tez rivojlana borib, ular texnika va laboratoriya ishlarida qo‘llana bosh-ladi. Aromatik birikmalar barqaror moddalardir. Ularni boshqa sinf birikmalaridan qat’iy sharoitlardagina hosil qilish mumkin. Mas, benzolni 650°da atsetilendan faol ko‘mir ishtirokida yoki siklogeksanni degidridlab olish mumkin. Aromatik birikmalar alifatik birikmalarni degidrotsikllash, po-limerlash yoki kondensatlash yo‘li bilan olinadi. Bu reaksiyalar aromatlash reak-siyasi deyilib, ular o‘simlik, hayvon or-ganizmlari va mikroorganizmlarda ham ro‘y beradi. Benzin ham sanoatda aromat-lash reaksiyasidan o‘tkaziladi, natijada benzinning xususiyatlari yaxshilanadi. Toshko‘mirni kokslab yoki neftni termik va katalitik krekingga uchratib ham Aromatik birikmalar hosil qilish mumkin.