Adabiyotlar sharxi

I.3. Parafinlarni aromatlash reaksiyalari.
To'yingan uglevodorodlar tabiatda juda keng tarqalgan bo'lib, tabiiy gaz, neft, toshko'm ir, tog’ mumi (azokrit) va boshqalar tarkibida uchraydi.
Ba'zi to'yingan alkanlar o'sim liklarda, yog'och va torf tarkibida ham mavjud. Buxoroda qazib chiqariladigan tabiiy gaz tarkibida metan va etan bor. Neftni qayta ishlash natijasida hosil bo'ladigan qo'shim cha - yo'ldosh gaz propan va butanga boy. л-geptan qarag'ay daraxtidan ajratib olingan, eykozan (C₂₀H₄₂) petrushka bargida, nonakazan ( C₂₉H₆₀) esa karam bargida aniqlangan. Olma po'stida, asalari mumida va g'o'za bargida, guli va chanog'ida ham yuqori m olekular massaga ega bo’lgan uglevodorodlar uchraydi. Tog' mumi - azokrit uglevodorodlarning tabiiy aralashmasidir. Azokrit tabiiy qattiq bitum ning bir ko'rinishi bo'lib, asosan, yuqori molekulali uglevodorodlardan tashkil topgandir. To'yingan uglevodorodlami sof holda tabiiy manbalardan ajratib olish ancha qiyin, chunki ko'p mehnat talab qiladi. Shuning uchun ham alkanlar asosan sintetik usullar yordamida olinadi.
To‘yingan uglevodorodlar oddiy sharoitda ancha passiv boMib, kim yoviy reaksiyaga yomon kirishadi. Shuning uchun ulami parafinlar (lotincha parum - yomon, affinis - faolmas) deb ham yuritiladi. Chunki, to‘yingan uglevodorodlaming molekulalarida uglerod atomlari o ‘zaro m ustahkam a - bog‘ bilan bogMangan boMib, uglerodning qolgan valentliklari vodorod bilan to‘yingan boMadi. Shuning uchun to‘yingan uglevodorodlar birikish reasiyasiga em as, balki almashinish reaksiyasiga kirishadi. Bu reaksiya asosan yuqori energiya ta'sirida boradi. Yuqori energiyani qizdirish hisobiga va (UF) nur ta'sirida hosil qilish mumkin. С - H bog’lari turli xil bog’lanish energiyasiga ega bo’ladi.
Masalan, birlamchi uglerod atomi uchun С - H 415-420 kj/mol, ikkilamchi uglerod atom i uchun С - H 390 kj/m ol, uchlamchi uglerod atomi uchun С - H 370 kj/m ol energiya bilan bogMangan boMadi. Demak, to‘yingan uglevodorodga bironta reagent bilan ta 'sir qilsak, С - С bog’ning uzilishi hisobiga reaksiya ketishi kerak edi, chunki С - С bog’ning uzish uchun ketadigan energiyasi ancha kamdir. Shunga qaramasdan alm ashinish reaktsiyasi, asosan, С - H bog’ning uzilishi hisobiga boradi. Chunki to ‘yingan uglevodorodga bironta kimyoviy reagent ta'sir ettirilsa, u avvalo С - H bog’ga hujum qiladi va С - H bog’dagi vodorod hisobiga almashinish reaksiyasi ketadi. Aynan shu reaksiyadan foydalanib, to‘yingan uglevodorodlaming bir nechta hosilalarini olish m um kin. Agar metanga quyosh nuri ostida xlor ta'sir qilsak, metan m olekulasidagi vodorod atom larining birin-ketin xlor atomlariga alm ashinish natijasida metanning galogenli hosilalari hosil bo’ladi. Bu reaksiya m etallepsiya reaksiyasi deyiladi.
Alkanlarni degidrotsikllash yoki aromatlash (R. L. Moldavskiy, B. A. Plate)
Vyurs - Fittig reaksiyasi (1863 - у.): Galogenbenzol va galogenalkanlarga natriyni ta'sir ettirib, alkilbenzollar olinadi:
Bu reaksiyada qo'shimcha mahsulotlar sifatida bifenil va alkanlar hosil bo'ladi, lekin ularni alkilarenlardan oson ajratish mumkin.
Vyurs - Grinyar reaksiyasi. Fenilmagniygalogenidlarga galogenalkanlarni ta'sir ettirganda benzol gomologlari hosil bo'ladi:

Fridel - Krafts reaksiyasi (1877 - y.). Arenlar alyuminiy xlorid ishtirokida galogenalkanlar bilan alkillash reaksiyasiga kirishadi:

Fredel - Krafts bo'yicha alkillashda katalizator sifatida AICI3 o'rnida AIBr3, FeCI3 , SnCI4 , ZnCI2 alkillovchi reagentlar sifatida esa H3P04 , H2S04 yoki HF ishtirokida alken va spirtlar ham ishlatiladi:

Neftni qayta ishlash sanoatida polimerlash jarayoni asosan oktan soni ≈80 teng bo’lgan di-, tri – va tetrapropenlarni qayta ishlab polimer benzin olish uchun qo’llaniladi. Undan tashqari propen va buten saqlagan aralash xom ashyodan di-, tributenlar va polimer benzin olish mumkin. Jarayondagi katalizatorlar fosfor kislotasi asosida tayyorlanadi. Jarayonning termodinamikasi va mexanizmi Quyidagi jadvalda polimerlanish reakstiyasidagi propen va butenlarning ayrim xarakteristikalari keltirilgan.
Polimerlangan alkenning polimerlash issiqlik effekti 1718 Kj/mol ni tashkil etadi. Standart sharoitda 500-550K haroratda polimerlanish erkin gibss energiyasining kamayishi bilan boradi. Normal tuzilishga ega bo’lgan 1- alkenlarnikiga nisbatan, kerakli izoalkenlarning hosil bo’lishida Gibss energiyasi 1,219 mol dan past va tarmoqlangan alkenlar hosil bo’lishi bilan boradigan Kj polimerlanishda standart Gibss energiyasining pasayishi ko’proq bo’ladi. Bosimning ortishi bilan polimerlanish tengligi darajasi ortadi.
Polimerlanish karboniy kationli mexanizm bo’yicha borib, bunda alkenlar gaz fazasida bo’lib reakstiya katalizator yuzasida boradi. Shuning uchun karbokationlar faqat qarama – qarshi ionlar donalarida adsorbstiyalangan ko’rinishda bo’lishi mumkin. Boshqacha aytganda buni ionli juftlikday ko’rish mumkin, bu erda anion katalizator fazasiga kiradi. Suyuq katalizator qo’llanilganda reakstiya katalizator plenkasida boradi va ionli juftliklarning bir qismi kinetik mustaqil ionlarga dissostiyalanishi mumkin.
Polimerlanishning mexanizmini quyidagi sxema ko’rinishida yozish mumkin:
Alkenning protoklanishi: Alken molekulasiga π-bog’ bo’yicha karbokationlarning birlashishi: larning bog’lari mustahkamligi bir xil deb hisoblasak, bu: С₆Н₁₃ А va С₃Н₇ reakstiyani issiqlik effekti nolga yaqin. Kichik ion anion bilan kuchli reakstiyaga kirishadi va reakstiya endotermik bo’ladi.
Katalizatorga protanning berilishi: Bu reakstiya natijasida alkenlar hosil bo’ladi: Agar ikkala geksan ham (I) iondan hosil bo’lsa edi, 4-metil 2-pentenning chiqishi, 4-gistil 1-pentenning chiqishidan yuqori bo’lishi kerak edi, chunki birinchi holatda reakstiyaning issiqlik effekti 1,68 mol ga yuqori. 4-metil 2-pentenga Kj nisbatan 4-metil 1-pentenning chiqishi 4 marta ortiq. Ehtimol bu 4-metil 1- pentenning quyidagi sxema bo’yicha hosil bo’lishi bilan bog’liqIkkilamchi ionning birlamchi ionga izomerlanishi 1,80 mol issiqlikning Kj sarflanishi bilan bog’liq. Lekin ikkinchi bosqich 1,65 mol yuqori issiqlik Kj effektida boradi.) Shuning uchun agar polimerlash protonning berilishidan tez borsa, reakstiyaning bir qismi yana ham tezroq bo’lishi kerak.
Proton alken molekulasiga qaytariladi: yoki protonning karbonsionli propenga qaytarilishi natijasida 4-metil 1-pentenning hosil bo’lish reaksiyalari issiqliklari nisbati bir xil. 3 va 4 reaksiyalar natijasida bir xil mahsulot hosil bo’ladi shuning uchun ularni qaysi biri borayotganini aytish qiyin. 4 reaksiya ekzotermik, 3 reaksiyaning tengligi o’ngga qarab ortadi shuning uchun katalizatorning kislotaliligi uncha katta emas. 3 reaksiya katta tezlikda boradi chunki bu reaksiya monomolekulyar, 4 reaksiya esa ikkinchi darajali, farqi shundaki aktivlanish energiyasi u yuqori bo’lmasligi kerak. Geksil ionning katalizatordan geksen holida ajratilishigacha ion (F) izomerlanishi mumkin.
(II)- (V) karbokationlarni katalizatorga protonlarni berilishida 2-metil 2-penten, 2- metil 3-penten, 3-metil 2-penten, 2-metil 1-penten, 2,3-di metil 1-buten va 2,3 dimetil 2-buten hosil bo’ladi. C₆ ionlari ham keyinC₃ ionlari singari propen bilan ta’sirlashadi va natijada ionil karbokationlari hosil bo’lib ularning stabillashi natijasida nonenlar aralashmasi hosil bo’ladi. C₆ ionlari reakstiyalaridan tashqari C₉ ionlarining ham buzilishi bo’lishi mumkin, bu reakstiya oldingi reakstiyadan endotermik С₅Н₁₀ С₄Н₉ hisoblanadi. Energetik jihatdan C₉ ionlarining С₄Н₈va С₅Н₁₁ lar С₁₂Н₂₅ ionining hosil bo’lishi qulaydir. Polimerizastiyaning keyingi bosqichlarida buzilishi natijasida iptenlar va oktenlar hosil bo’lishiga olib keladi, natijada molekulada uglerod atomlari soni 3 dan ko’p bo’lgan polimerlar hosil bo’ladi. Polimerlarning hosil bo’lishi quyidagi ikkilamchi reanlarda boradi: С₉Н₁₈; С₉Н₁₉; С₆Н₁₂; C₃Н₇
Gidrid – ionni ajratish: A reakstiyalar natijasida alkenil ionlari va alkanlar hosil bo’ladi. Alkenil ionlarining keyingi o’zgarishlari katalizator yuzasiga mustahkam bog’langan yuqori to’yinmagan mahsulotlar hosil bo’lishiga olib keladi. Bu o’zgarishlar quyidagi sxemadagi borishi mumkin. mahsulotlar. Quyidagi tipdagi reakstiyalar natijasida kam miqdorda stikloalkanlar va stikloalkenlarni hosil bo’lishi ham kuzatiladi.
C₃-C₄ alkenlarni polimerlash natijasida benzinning qaynash temperaturasi chegarasidagi izoalkenlar aralashmasi olishda kationli polimerlashning har xil katalizatorlari ishlatiladi.asosan amalda ikki xil farfor kislotasi asosidagi katalizatorlar qo’llaniladi. Suvda P₂O₅ ning erishi natijasida gamma fosfor kislotalar hosil bo’ladi. Eritma tarkibida 72,4% P₂O₅ ning bo’lishida H₃PO₄ ortofosfat kislotasi hosil bo’ladi. Uning zichligi 1870 kg/m³ suyuqlanish harorati 42,3⁰C, qaynash harorati 255,3⁰C ga teng. Eritma tarkibida R₂O₅ ning ortishi bilan (qator) molekulasida 105 gacha fosfor bo’lgan qator polifosforli kislotaar hosil bo’ladi. Tarkibida 79,7% P₂O₅ saqlagan eritma H₄P₂O₇ tarkibga ega bo’lib, pirofosfor kislotasi deyildi. Bu tarkibli R₂O₅ ni kislotada 14% ortofosfat, 38% pirofosfor 23% tri-,13% tetro-, 7% penta-, 2% geksa-,1% gepta- va oktafosfat kislota izlari aralashmasidan iborat bo’ladi. Bunday kislota 61⁰C da suyuqlanadi va 427⁰C da qaynaydi. Fosfor kislotalarining kuchi P₂O₅ miqdori ortishi bilan ortadi. 72,4% Gashmet kislotalilik funkstiyasi – 4,66 ni tashkil etadi. P₂O₅ 80% P₂O₅ (≈110% H₃PO₄) kislotasi uchun – 5,72 ni tashkil etadi. SiO₂ ga. Polimerizastiya xemosorbstiyalangan H₃PO₄ uchun H0=-5,6 5,6 8,2 НO katalizatori sifatida fosfor kislotasining aktivligi uning konstentrastiyasi ortishi bilan ortadi. H₃PO₄ ning miqdori 100 dan 110% gacha oshganda kislotalilik 10 marta ortsa, reakstiyaning tezligi 3 marta ortadi. Kislota konstentrastiyasining keyingi ortishi katalizatorni aktivligini pasayishiga va natijada katalizatorda smolasimon mahsulotlar to’planishiga olib keladi. H₃PO₄ ning jarayon uchun optimal miqdori 108-110%ni tashkil etadi. Reakstiya haroratida kislota ustidagi suvning to’yingan bug’ bosimi kislota konstentrastiyasida ortiqroq. Agar xom ashyoda suv bug’i bo’lmasa, kislota degidratlanadi va uning konstentrastiyasi ortadi. Agar xom ashyoda suv bug’i miqdori ortiq bo’lsa, unda kislota konstentrastiyasi va uning aktivligi pasayadi. Shuning uchun kislota konstentrastiyasini kerakli maromda ushlab turish uchun xom – ashyodagi namlikni boshqarib turish kerak. Polimerizastiya katalizatori sifatida ikki xil ko’rinishdagim fosfor kislotasi foydalaniladi. Qattiq fosfor kislotasi – kizelgur poroshogiga (infuzornaya zemlya, kremniy oksidi amorf) ortofosfat kislotasi shimdirilib, tabletka holiga keltirilib 300-400 ⁰C da toblanib tayyorlanadi. Fosfor kislotasi kizelgur poroshokini bog’laydi va tabletka kerakligicha mustahkam hisoblanadi, lekin u namlanganda kislota qovushqoqligi pasayib uning mexanik mustahkamligi pasayib ketadi. Katalizatorning yaqinlashtirilgan tarkibi quyidagicha Р₂О₅*SiO₂*2Н₂О. Fosfor kislotasi qisman SiO₂ bilan ximiyaviy bog’langan, qisman fizikaviy adsorbstiyalangan. Kvarstdagi suyuq fosfor kislotasi katalizatori kvarstli qumga kislota plyonkasi yotqizilgan. Bu katalizator suv bilan yuvish orqali engil regenerastiyalanadi va toza kislotani tez yutadi. Kvarst donalarining maydalanish darajasi ortishi bilan uning solishtirma yuzasi ortadi, lekin katalizator qatlamining gidravlik qarshiligi ham ortadi. Oddiy hollarda qvarst donalarining o’lchami 0,7-0,9 mm ni tashkil etadi. Bu katalizatorning kamchiligi shundaki kvarst yuzasidan kislotaning mexanik olib ketilishidadir. Ikkala katalizatorni solishtirma yuzasi 2-4 m² /g uncha katta emas. Harorat Ishlab chiqarish sharoitlarida qo’llaniladigan harorat (175-245⁰C) intervalida reakstiya tezligi asosan modda almashinish, aktivlanish energiyasi 10 20 30 mol lar orqali aniqlanadi
Alkanlarning asosiy reaksiyalari
Alkanlarni oddiy sharoitda inertligi organik kimyo kursida oʻtilgan. Bu yerda biz faqat neft texnologiyasida ishlatiladigan alkanlarni xossalari va reaksiyalarini oʻrganib chiqamiz. Bular oksidlanish, termik va termokatalitik oʻzgarishlardir.
Oksidlash
Alkanlar yuqori boʻlmagan haroratlarda (105÷1400S) K, Mn katalizatorlarini qoʻllab, suyuq fazada sintetik yogʻ kislotalari aralashmasiga aylantiriladi. Ushbu kislotalardan tashqari, suvda eruvchi quyi mono-, dikarbon va ketokarbon kislotalar va gidroksikislotalar hosil boʻladi. Parafinlarni oksidlash orqali yuqori yogʻ spirtlari olish texnologiyasi ishlab chiqilgan. Katalizator sifatida bor (V) birikmalari ishlatiladi. Yuqori haroratda, gaz fazasida alkanlarni kislorod saqlovchi birikmalar; aldegidlar, ketonlar va kislotalar aralashmasiga aylantirish mumkin.
Alkanlar krekingi
Yuqori haroratda uglevodorodlarni (alkanlarni) parchalash (tarkibiy qismga) ikki xil nomlanib biri, 7000S va undan yuqori haroratda piroliz jarayoni deyilsa, ikkinchisi undan past haroratda esa kreking jarayoni deyiladi.
Piroliz jarayonida suyuq uglevodorodlar fraksiyasidan, toʻyingan va toʻyinmagan past molekulyar uglevodorodlar aralashmasi olinadi.
Sanoat miqyosida piroliz jarayonini ikki xil usulda olib boriladi:
1.Oksidlab piroliz qilish.
2.Elektr toki yordamida piroliz qilish (texnik nomi elektrokreking).
Ushbu jarayonlar uchun kerak boʻlgan issiqlikni xom ashyoni bir qismini yoqish orqali olinadi. Ikkala jarayon ham metandan (tabiiy gazdan) atsetilen olishda foydalaniladi.
Alkanlarni krekingida: alkanlar vodorod va uglerodga parchalanishida quyidagi haroratlarda termodinamik beqarordir.
Metan 900 K; etan 500 K; propan 400 K; butan 350 K; pentan 320K, geksan va undan yuqori alkanlar uchun esa 300 K.
Alkanlarni termik parchalanishi radikal zanjir mexanizmi boʻyicha ketadi. Odatda neftni qayta ishlashda parafinlarni katalitik degidrirlash va neftdan toʻgʻridan-toʻgʻri haydab olingan distillatlar bugʻ fazada kreking jarayoni orqali alkenlarga aylantiriladi. Bundan tashqari benzinlarni oktan sonini oshirish uchun butan, pentan va geksanlar izomerizatsiya qilinadi.
Sulfoxlorlash
Toʻyingan uglevodorodlarni sulfoxlorlash va sulfooksidlash reaksiyalari 1936-1940-yillarda ochilgan boʻlib, sanoatda kogazinni (sintinni yuqori fraksiyasi) sulfoxlorlashda ishlatiladi. Quyida sulfoxlorlash reaksiyasini mexanizmi berilgan.
Kogazindan olingan sulfoxloridlar sintetik yuvish vositalarini olishda ishlatiladi. Buning uchun ular ishqor bilan sulfokislota tuziga
Alk – SO₂ONa aylantiriladi.
Alifatik sulfoxloridlar spirtlar, fenollar, aminlar bilan reaksiyalarga kirishib, murakkab efirlar va amidlar hosil qiladi.
Olingan mahsulot esa plastifikator sifatida oraliq modda sifatida ishlatiladi.