A. M. Mebel Atom va molekulyar fanlar instituti, Sinika Akademiyasi, P. O. 23-166 quti, Taypey 10764, Tayvan

||.HISOBLASH
A. Molekulyar dinamikani simulyatsiya qilish.
Aseton molekulasi uchun koordinata tizimlari 1(a)-rasmda ko'rsatilgan. Uning fazodagi orientatsiyasi 1(b)-rasmda uchta burchak bilan aniqlangan: u - C=O o'qining (z o'qi) normal sirtdan (z o'qi) egilish burchagi, f azimutal z o'qining x-y tekisligidagi proyeksiyasining burchagi, w esa molekulaning z o'qi bo'ylab burilish burchagi (h-z tekisligi). Xona haroratida bug '/suyuqlik interfeysida aseton molekulalari uchun orientatsion taqsimotni f (u, f, w) olish uchun MD simulyatsiyasini (300 K da) o'tkazdik.
Simulyatsiyalarda ishlatiladigan aseton potentsiallar Jorgensenning suyuqlik simulyatsiyasi uchun optimallashtirilgan salohiyati (OPLS) potentsiali⁹ va Klein va hamkasblari tomonidan ishlab chiqilgan.¹⁰ Ikkala potentsial ham kislorod va uglerod atomlarida joylashgan to'rtta o'zaro ta'sir joyining qattiq to'plami bilan ifodalanadi. CH3 guruhlari birlik saytlari sifatida ko'rib chiqiladi. O'zaro ta'sir ikki molekula orasidagi potentsial Lennard-Jons (LJ) potentsialining standart ko'rinishida va o'ylab topilgan qisman Kulon o'zaro ta'sirida ifodalangan elektr o'zaro ta'sirida tasvirlangan. zaryadlar, bu yerda r - i va j saytlari orasidagi masofa molekulalar, qi - i saytga tayinlangan zaryad va aseton molekulasidagi uglerod, kislorod va metil joylari uchun qi, si va e i parametrlari I jadvalda keltirilgan. MD simulyatsiyalaridan olingan aseton sirt tuzilmalari Jorgensen va Kleinning potentsiallari bilan deyarli farqlanmaydi. Shuning uchun biz quyida faqat Yorgensenning potentsial funktsiyasi bilan olingan natijalarni keltiramiz.
Bu ishda foydalaniladigan kompyuter algoritmi qabul qilingan molekulyar dinamikani simulyatsiya qilish bo'yicha oldingi ishimizning TIP4P suvi.¹¹ Harakatlar tenglamalari yordamida yechiladi 2,0310215 s vaqt qadami bilan Leapfrog¹² algoritmi. Cheklovlar SHAKE¹³ texnikasi yordamida hal qilinadi. Chiqib ketish masofasi OPLS potentsiali uchun 14 Å va Kleinning potentsial parametrlari uchun 20 Å. Tizim 31,9 Å o'lchamdagi kub qutidagi 512 ta aseton molekulasini o'z ichiga oladi. Ommaviy quti atseton NVT ansamblida 200 ps muddatga muvozanatlanadi.¹⁴ Muvozanatlangandan so'ng z yo'nalishidagi quti uzunligi 135 Å ga uzaytiriladi va bu yangi tizim NVT ansamblida yana 200 ps uchun muvozanatlanadi. Har uch yo'nalishda davriy chegara shartlari qo'llaniladi. Elektrostatik uzoq masofali o'zaro ta'sirlar bilan hisoblanadi Tildesli tomonidan taklif qilingan Evald yig'indisi texnikasi.¹⁵ Muvozanat strukturasini aniqlash uchun ma'lumotlar 400 ps vaqt oralig'ida hisoblab chiqiladi va har besh bosqichda yig'iladi. 2-rasmda ko'rsatilgan aseton uchun zichlik profilining simulyatsiya natijasini shakl¹⁶ ning giperbolik tangent funktsiyasi bilan taxmin qilish mumkin.

Bu yerda r L va r V suyuqlik va bug 'fazalariga mos keladigan zichliklar, z=532.2 Å Gibbning bo'linuvchi yuzasi va d - interfeys qalinligi uchun parametr. Sirt qalinligining odatiy ta'rifi asetonning zichligi ommaviy qiymatning 90% dan 10% gacha o'zgarib turadigan hududga ishora qiladi. Simulyatsiyamizdan olingan qalinligi 5,8 Å. Uzoq to'lqin uzunligidagi tebranishlar bostirilganda, simulyatsiya natijasi ichki interfeys, kengligi¹⁷ haqida aniq ma’lumot beradi. Bu bu yerda bashorat qilingan qalinlik ekanligini bildiradi, mikro miqyosdagi molekulyar o'zaro ta'sirlarga bog'liq bo'lgan molekulyar yo'nalishdagi mahalliy, statik tarqalishdan¹⁸ va simulyatsiya natijalari doimiy ravishda past baholanishini ko'rsatadi. 2-rasmda ko'rsatilgan zichlik profiliga ko'ra, biz z bo'ylab uchta hududni aniqlaymiz: ommaviy (z,29,3 Å), interfeys (29,3 Å,z,35,1Å) va interfeysning tashqi qatlami (z.35,1 Å). Keyin biz ushbu uchta mintaqada aseton molekulalarining yo'nalishini ko'rib chiqamiz.

3(a)-rasmda ko'rsatilganidek, interfeysning tashqi qatlamida ham, interfeys mintaqasida ham egilish burchagi u etarlicha kattalikka ega. 0 ° dan 180 ° gacha bo'lgan keng tarqalish, ya'ni cos u ning 1 dan 21 gacha. Cos u ning manfiy qiymatlarda afzalligi sirt molekulalarining CvO vektorlari massa ichiga ichkariga qarab harakat qilishini ko'rsatadi. Ommaviy mintaqada cos u taqsimoti bir xil, ichida CvO vektorlarining tasodifiy yo'nalishlariga asosiy qismi mos keladi. Darhaqiqat, nafaqat CvO vektori, balki butun molekula katta hajmdagi yo'nalishni afzal ko'rmaydi. Natijada, burilish burchagi w 0 ° dan bir xil taqsimotga egaOmmaviy hududda 360° @3(b) #-rasmga qarang. Interfeys mintaqasida eng mumkin bo'lgan w burchaklar molekulyar tekislik (CCC) bilan geometriyaga mos keladigan tekislik) sirtga perpendikulyar. Bu shuni ko'rsatadikulardan biri metil guruhlari suyuq tomondan va boshqa suyuqlik ichiga singdirilgan. Interfeysning tashqi qatlamida, aksincha, eng mumkin bo'lgan w burchaklar 0 ° va 180 °, bu ikkita CH3 saytini bog'laydigan chiziq ekanligini ko'rsatadi. Azimutal uchun simulyatsiya natijalari f burchagi ahamiyatsiz. Har uch mintaqada burchak taqsimotining f tekis (ko'rsatilmagan) bo'lib, u ham massa, ham sirt uchun zarur azimutal izotropiyaga mos keladi.
B. SFVS ning molekulyar nazariyasi ko'rsatilgan⁷ ikkinchi tartibli optik nochiziqli sezuvchanlikning rezonans qismi x(2) tebranish uchun infraqizil-ko'rinadigan yig'indi chastotasini hosil qilish (SFG) quyidagicha ifodalanishi mumkin Bu erda, snn - ugn& holatidagi populyatsiya, g va n bilan yerning elektron holatini va tegishli tebranish holatini bildiradi, Qq - q-chi tebranish rejimining normal koordinatasi , ]alm /]Qq va ]mn /]Qq infraqizil dipol moment gradienti va q-chi tebranish rejimi uchun Raman qutblanishi, vgn8,gn va Ggn8,gn rezonans chastotasi va konstantasi, i, j, k esa ga tegishli. laboratoriya koordinatalari va l, m, n molekulyar koordinatalarga. Kq,ijk ifodasidagi burchakli qavslar belgilangan orientatsion taqsimotga ega bo‘lgan orientatsion o‘rtachani bildiradi.¹⁹ ²⁰ Ushbu tadqiqotda biz faqat CH streç tebranishini ko'rib chiqamiz, rejimlari Qq (q51 –6 bilan) alohida aseton molekulalarining²¹ (II-jadvalga qarang). Bu rejimlar uchun ]alm /]Qq va ]mn /]Qq in Eq. (3) ab initio hisoblash bilan hisoblanadi. Da CASSCF va HF 6-311G** darajalari22, biz III jadvallarda ko'rsatilgan raqamli qiymatlarni olamiz. 3-darajali tensor bo'lgan x(2) umumiy holda 27 ta elementga ega. Biroq, mustaqil elementlar sonini kamaytirish uchun interfeysning simmetriyasidan foydalanish mumkin. Suyuqlik yuzasi azimutal izotropik (bir o'qli) bo'lgani uchun faqat to'rttasi x(2) dagi mustaqil yo'qolmaydigan elementlar bor. Bundan tashqari, agar ko'rinadigan kirish nuri rezonansda emas, xijk>x jik chunki Raman qutblanish tenzori taxminan simmetrikdir. Keyin faqat uchta mustaqil bo'lmagan x(2) elementlar bor. Laboratoriya koordinatalari z bo'ladigan tarzda tanlangan interfeysi bo'ylab normal va insidans tekisligida x, ular xyyz5xxxz , xyzy5xzyy5xxzx5xzxx va xzzz.¹⁹ Hisoblashni tajriba bilan solishtirish uchun tanlangan kirish/chiqish qutblanish birikmasi (i, j, k) bilan SF signali Lii(V) bu yerda berilganligini ta’kidlaymiz. umumiy mahalliy maydonni tuzatish koeffitsienti V da (B ilovasida keltirilgan).²⁰ Hisoblash (vSF5vVIS1vIR)² bilan to'g'ridan-to'g'ri taqqoslash imkonini beradi . Kirish va chiqish nurlarining s yoki p polarizatsiyasi bilan sakkiz xil kirish/chiqish polarizatsiyasi mavjud.
Suyuq sirt azimutal izotrop bo'lganligi sababli, SSS, SPP, PSP, PPS kombinatsiyalarida SFG yo'qoladi. Boshqa to'rtta qutblanish kombinatsiyasi ostida samarali chiziqli bo'lmagan sezuvchanliklarni²⁰ shaklida ifodalash mumkin, bunda bSF, b VIS va bIR mos ravishda SF, ko'rinadigan va infraqizil nurlarning aks etish yoki tushish burchaklaridir. Olingan molekulyar orientatsion taqsimot bilan MD simulyatsiyasidan biz endi SFVS spektrlarini hisoblashimiz mumkin (}uxeff (2)u 2) tenglamalar yordamida asetonning bug '/suyuqlik interfeysi (3) – (5). Biz barcha molekulalarning hissalarini o'rtacha hisoblaymiz, simulyatsiya oynasini ochamiz va SSP, SPS, PSS va PPP spektrlarini toping. 4-rasmda ko'rsatilganidek, hisoblash SSP spektrida 2926 sm²¹ da kuchli cho'qqi va 2968 sm²¹ da zaif cho'qqini beradi. PPP uchun 2926 sm²¹ cho'qqisi SSPdagidan ikki baravar zaifroq ko'rinadi. Boshqa polarizatsiya uchun kombinatsiyalar, tepaliklarning barchasi nisbatan zaifdir. Ikkinchi tartibli jarayon bo'lib, SFG xos va submonolayer sezuvchanligiga ega. Yuqorida olingan SFVS spektrlari asosan interfeys mintaqasidagi molekulalardan kelib chiqadi. Bu 5-rasmda ko'rsatilgan, bu erda simulyatsiya qutisidagi interfeysga parallel ravishda har bir 1 Å plitadan molekula uchun chiqishi hisoblangan. Darhaqiqat, dominant hissa interfeys mintaqasidagi molekulalardan keladi.
TAJRIBA
SFG eksperimental qurilmasi boshqa joyda tasvirlangan.²³ Ushbu tajribada 532 nm da ko'rinadigan nur va 1,2 dan 3,7 mm gacha sozlanishi mumkin bo'lgan IQ nuri (chiziq kengligi '6sm²¹), ikkalasi ham 15 ps impuls kengligi va 20 Gts takrorlash tezligiga ega bo'lib, namuna yuzasida mos ravishda VIS545 ° va bIR557 ° tushish burchaklari bilan bir-biriga yopishadi va SFG chiqishi aks ettirilgan yo'nalishda aniqlanadi. Aseton suyuqligi ~ 99,91% HPLC darajasi! Aldrich Chemical Co., Inc.dan sotib olingan. SSP, SPS va PPP polarizatsiya kombinatsiyalarida sirt SFVS spektrlari 6-rasmda ko'rsatilgan. Barcha o'lchangan SFVS signallari mos yozuvlar z-cut bilan kalibrlangan, kvarts kristalli, har bir qutblanish birikmasi uchun uxeffu spektrini beradi. MKS birliklarida 2 ta. CH cho'zilgan mintaqada, 2926 sm²¹ da faqat bitta rezonans cho'qqisi kuzatiladi va CH simmetrik cho'zish rejimlariga (Q2 va Q5) tayinlanadi. SSPda eng yuqori quvvat PPPga qaraganda 5 baravar kuchliroqdir. SPSdagi signal shovqin darajasidan pastroq, bu SSPdagi eng yuqori signaldan taxminan 10 baravar kichikdir. PSS spektri SPS @Eq ga o'xshaydi. (5)# va bu yerda ko'rsatilmagan. Elektr-dipol yaqinlashuvi doirasida SFG ikkinchi tartibli chiziqli bo'lmagan jarayon sifatida izotrop muhitning asosiy qismida taqiqlanadi. Biroq, magnit-dipol va elektr-to'rt kutupli hissalar, albatta, ahamiyatsiz bo'lishi mumkin emas. Bizning holatlarimizda kuzatilgan SFVS spektrlari aslida aseton interfeysidan kelib chiqadimi yoki yo'qligini tekshirish muhimdir. Biz Xing va boshqalar tomonidan tavsiya etilgan eksperimental sxemadan foydalanamiz, 24 ham aks ettirishda, ham SFGni o'lchashda, uzatish yo'nalishlarida Kogerentlik uzoqroq bo'lgani uchun uzunligi, ommaviy hissa aks ettirishdan ko'ra uzatishda ancha kuchliroqdir. Transmissiyada SFGni o'lchash ommaviy hissasini taxmin qilish imkonini beradi. Biz shuni topamizki aseton holatida aks ettirishda SFGga katta hissa qo'shadi. Bu CH cho'zish rejimlari uchun ²⁴ mulohazalari o’rganib chiqadi. Biz CO ni cho'zish rejimini ham o'rganib chiqdik. Bizning aniqlash chegaramiz doirasida 1600-1800 sm²¹ IR mintaqasida rezonans cho'qqisi kuzatilmadi. CH cho'zilishi aniq kuzatilgan, ammo CO cho'zilishi emas, natijada CvO vektori sirt tekisligiga yaqin joylashgan yoki suyuqlikka ishora qiladi va kamida bitta metil guruhi uzoqqa ishora qiladi. Bu simulyatsiya natijasiga mos keladi.
IV. MUHOKAZALAR
Ba'zi miqdoriy tafsilotlardan tashqari, hisoblangan spektrlar o'lchanganlarga yaxshi mos keladi. (PPP spektrlarida nazariya va eksperiment o'rtasidagi nomuvofiqlik spektrning nur geometriyasiga yuqori sezuvchanligidir.) Biz shuning uchun bizning MD simulyatsiyasi oqilona beradi, asetonning suyuqlik / bug 'interfasial tuzilishining rasmi deb ishonaman. Aseton yuzasi asosiy qismiga qaraganda yanada tartibli tuzilishga ega ko'rinadi. Bu atsetonning sirt tarangligini o'lchashdan kutiladi.²⁵ Aseton yuzasida har bir molekula uchun erkin energiya bilan solishtirish mumkinligi aniqlandi (jadvalga qarang). Sirtdan beri suvning keskinligi nisbatan kuchli bo'lishi ma'lum. Sirtdagi OH¯O vodorod aloqasi, aseton molekulasi uchun taqqoslanadigan sirt erkin energiya shunga o'xshashligini ko'rsatadi, aseton yuzasida kuchli molekulyar o'zaro ta'sir. Suv singari, kuchli molekulyar o'zaro ta'sir sirtda massaga qaraganda ko'proq tartibli tuzilishga olib keladi. Kristalli aseton uchun molekulyar o'zaro ta'sirlar CvO¯CvO va CH¯O kontaktlari ustunlik qiladi. Yaqinda o'tkazilgan rentgen nurlari difraksiyasi tadqiqotida²⁶ kristalli aseton tartiblangan qatlamli tuzilishga ega ekanligi aniqlandi. Har bir qatlam ichida har bir aseton molekulasining CvO aloqasi qatlam tekisligiga (u;90° deyarli parallel) va CCC tekisligiga perpendikulyar qatlam tekisligi (w;90°). Har bir aseton molekulasi boshqa oltita aseton molekulasi va CvO aloqalari bilan o'ralgan, antiparallel yoki perpendikulyar tarzda tekislanadi, paragraf suyuqlikda birinchisi afzalroq ekanligini ko'rsatadi. Ushbu tartibga solish kuchli tekislikdagi dipolyardan CvO¯CvO o'zaro ta'siri²⁷, shuningdek, CH¯O kontaktlari kelib chiqadi. Qo'shni qatlamlarning molekulalari orasidagi o'zaro ta'sir nisbatan zaif. Suyuqlik/bug 'interfeyssida biz strukturaning aseton kristalli qatlamiga o'xshashligini kutamiz, ammo unchalik tartibli emas. Bu erda biz topadigan yana bir qiziqarli natija - bu sirt molekulalarining eng yaqin qo'shnilarining ustun yo'nalishidir. Jedlovszky²⁸ ning oldingi simulyatsiyalaridan va ommaviy asetonda Rios²⁹, biz eng yaqin qo'shnilar ekanligini bilamiz, markaziy molekula atrofida antiparallel joylashishni afzal ko'radi. Muvofiqlashtiruvchi raqam oshganda, taqsimot tasodifiy xatti-harakatlarga juda tez yaqinlashadi. biz CO o'rtasidagi g burchakning kosinus taqsimotini hisoblab chiqdik, sirtdagi eng yaqin qo'shni molekulalarning aloqalari: 7-rasm sirt molekulalarining cos g taqsimlanishini ko'rsatadi va uni katta qismidagilar bilan solishtiradi. Faqat eng yaqin qo'shnilar bo'lsa, taqsimotlar ham massa, ham sirt uchun antiparallel yo'nalish afzalligini aniq ko'rsatadi. Bundan tashqari, ular deyarli bir xil natijalarni ko'rsatadilar. Bu eng yaqin qo'shnilar o'rtasidagi o'zaro munosabatlar deyarli ekanligini ko'rsatadi, sirt va quyma aseton molekulalari uchun ham xuddi shunday. Bu ajablanarli emas, chunki Dang va Feller³⁰ ham topdilar, benzol-interfasial suv o'rtasidagi o'zaro ta'sirlar va benzol - quyma suv o'xshash bo'lishi kerak. Koordinatsion raqam ommaviy ravishda oshganda, taqsimot ko'proq tasodifiy bo'ladi, 7-rasmdagi kvadrat egri chiziq bilan ko'rsatilgan.
V. XULOSALAR
Xulosa qilib aytganda, molekulyar orientatsiya taqsimotini hisoblash uchun molekulyar dinamika simulyatsiyalaridan foydalanilgan, asetonning suyuqlik/bugʻ interfeysi,keyin, birgalikda SFVS ning molekulyar nazariyasi bilan hisoblash bizga imkon beradi aseton bug'ining SF tebranish spektrlarini hisoblash /suyuqlik interfeysidir. Biz 2926 sm²¹ da simmetrik CH3 cho'zish rejimlari hukmron bo'lgan spektrlarni kuzatib olamiz. Keyin hisob-kitob aseton bug '/suyuqlik tuzilishi uchun rasm beradi : sirt aseton molekulalari ega afzal ularning molekulyar tekislik sirtga perpendikulyar yo'naltirilgan, bilan CvO vektori suyuqlik massasiga (deyarli parallel sirt) va tashqariga chiqadigan metil guruhlaridan biri asosiy qismi hisoblanadi. Bu yo'nalish kristalli aseton qatlam tekisligidagi molekulalarga mos keladi. Ushbu kuzatish qo'shni molekulalar orasidagi CvO¯CvO o'zaro ta'siri natijasida yuzaga keladigan asetonning ma'lum kuchli sirt tarangligi bilan birga, erkin aseton yuzasi juda tartibli va kristalga o'xshashligini ko'rsatadi.

	JADVAL I. Aseton uchun ishlatiladigan molekulalararo potentsial parametrlar.
	Sayt s(Å) e/kB ~K) q/e Geometriya
	Yorgensen C 3,910 52,87 0,300 rMeC51,5072 Å
	O 3,750 105,75 20,424 rCO51,2219 Å
	CH3 2,960 80,57 0,062 /MeCMe5117,20°
	Klein C 3,75 52,84 0,566 rMeC51,572 Å
	O 2,96 105,68 20,502 rCO51,223 Å
	CH3 3.88 85.00 20.032 /MeCMe5117.3
	JADVAL II. Hisoblangan va eksperimental C-H cho'zilgan tebranish chastotalari va asetonning IQ intensivligi. Oddiy rejim Tebranish chastotasi ~ sm21 ! IQ intensivligi @D2 /~Å2 Nazariy Tajriba amu!# Q1(a1)51221/2(2r12r22r312r42r52r6) 3025 3006 0,4389 Q2(a1)5621/2(r11r21r31r41r51r6) 2927 2926 0,3399 Q3(a2)5421/2(r22r32r51r6) 2973 2968 0,0 Q4(b2)51221/2(2r12r22r322r41r51r6) 3023 3006 0,4379 Q5(b2)5621/2(r11r21r32r42r52r6) 2920 2926 0,1612 Q6(b1)5421/2(r22r31r52r6) 2980 2968 1,1815
Oddiy rejim
Dipol moment gradienti @D/~Å amu1/2!#
mj mh mz
1-chorak(a1)0 0 20,662 530
2-chorak(a1)0 0 20.583 019
Q3(a2)0 0 0
4(b2) chorak 0 20,661 735 0
Q5(b2) 0 0,401 469 0
Q6(b1) 21.086 960 0 0

III-JADVAL. Oddiy koordinatalar asosida asetonning infraqizil dipol moment gradientlari, ]mn /]Qq.

IV-JADVAL. Raman polarizatsiyasi, ]alm /]Qq, asetonning normal koordinata asosidagi, l5300 da hisoblangan

nm.

Oddiy rejim

Polarizatsiya gradienti ~Å2

/amu1/2! Raman intensivligi

~Å4 a /amu! jj ahh azz ajh ahz ajz

1-chorak(a1) 2,116 789 22,136 330 1,059 473 0 0 0 0,120 162

2(a1) chorak 2,523 211 2,581 069 2,948 260 0 0 0 7,204 821

Q3(a2) 0 0 0 0,687 684 0 0 0

4-chorak(b2) 0 0 0 0 1.841 603 0 0

Q5(b2) 0 0 0 0 0,490 021 0 0

Q6(b1)0 0 0 0 0 22.900 096 0

JADVAL V. T520 °C da aseton va suvning sirt tarangligi ~Ref. 25!.

Asetonli suv

Sirtdan erkin energiya g 2,3331022 J m22 7,27531022 J m22

Har bir molekula uchun erkin energiya g/NS 5,7310221 J 7,0310221 J