4-ma`ruza Mavzu: Gidroliz, gidratatsiya va eterifikatsiya jarayonlari

Past olefinlarni to`g`ri gidratatsiyalash

1. 
   CH₂ = CH₂ + H₂O ↔ C₂H₅OH ; Δ H=-2093,4 kD/|mol
   

gaz suyuq suyuq
Reaksiya issiqligi ancha kichik qiymatga ega, Syuning uchun mahsulot konversiyasi temperaturaga bog`liq bo`lmaydi. Reaksiya t=243-374⁰C da sodir bo`lganda gazsimon etanol va suyuq suv hosil bo`ladi, bunda bosim 21,7 MPa tashkil qilishi kerak.

2. 
   CH₂+CH₂ + H₂O ↔ C₂H₅OH ; Δ H=-41868 kDj/mol
   

gaz suyuq suyuq
Ushbu reaksiya ko`p miqdordagi issiqlik ajralishi bilan sodir bo`ladi, demak temperatura ko`tarilishi bilan etanol chiqimi kamayishi mumkin. Bosim ko`tarilishi jarayonga katta ta`sir ko`rsatmaydi. Katalizator sifatida 1-10%li H₂SO₄ qo`llanilganda ~200-250 va 10 MPa bosimda 90 % li etanol olish mumkin.
Agarda katalizator sifatida ZnO bilan faollashtirilgan volfram oksidi W<sub>2</sub>O<sub>3</sub> ishtirokida 25 va 30 MPa bosim ostida etilen gidratatsiyasi suyuq fazada olib borilsa, reaksiya natijasida faqat 20 %-li etanol eritmasi hosil bo`ladi.

4-rasm. Etilenni to`g`ri gidratatsiyalash texnologik sxemasi: 1-toza etilen kompressori; 2-gaz aralashmasi kompressori; 3-gaz-kondensatsiyalanuvchi bug` issiqlik almashtirgichi; 4-gaz-gaz issiqlik almashtirgichi; 5-bug` injektori; 6reaktor; 7-tuz ajratgich; 8,9-utilizator qozonlar; 10-kondensator sovutgich; 11yuqori bosimli separator; 12-drossel ventil; 13-past bosimli separator; 14-etanol yig`gichi.
4. Atsetilen gidratatsiyasi. Kucherov reaksiyasi bo`yicha atsetilen gidratatsiyasini quyidagi reaksiya orqali ifodalash mumkin:
CH CH + H₂O CH₃-CHO
Uzoq yillar davomida ushbu reaksiya asosida atsetaldegid sintez qilingan, xozir esa atsetilenni samarali usul bilan sintez qilishda etilendan foydalaniladi.
Atsetaldegid uchuvchan suyuqlik (T_qay.=20,8^oC), suv bilan to`liq aralashadi va havo bilan 4-57% (hajm) konsentratsiyada portlovchi aralashma hosil qiladi. Sirka kislota, sirka angidrid, n-butanol, pentaeritrit C(CH<sub>2</sub>OH)<sub>4</sub> va boshqa qimmatli mahsulotlar olish uchun qo`llaniladi. Kislota ishtirokida suyuq siklik trimer, paraldegid hosil qiladi:

Gidratatsiyalashda simobli katalizatordan foydalanish M.G.Kucherov tomonidan taklif qilingan, ushbu reaksiya suyuq fazada atsetilenni tarkibida 0,50,6% HgO bo`lgan va u eritmada HgSO<sub>4</sub> holida bo`lgan 10-20% sulfat kislotadan barbotirlash orqali amalga ochiriladi.
Reaksiya deyarli qaytmas tarzda amalga ochadi va mexanizmi olefinlar gidratatsiya jarayoniga o`xshamaydi. Bunda atsetilenni Hg<sup>2+</sup> bilan kompleks birikma, keyingi bosqichda esa atsetaldegid hosil bo`lishi kuzatiladi:

Yuqorida ko`rsatilgan sharoitda atsetilen gidratatsiyasidan tashqari oraliq ikki jarayon sodir bo`ladi–aldegid kondensatsiyasi natijasida kroton aldegid va smolalar, hamda atsetaldegid bilan simob tuzlarini qaytarilishi reaksiyasi va ularni nofaol shaklga o`tishi yuz beradi:
2CH<sub>3</sub>CHO CH<sub>3</sub>CH=CHCHO + H<sub>2</sub>O Smolalar
CH<sub>3</sub>CHO + 2Hg<sup>2+</sup>+ H<sub>2</sub>O CH<sub>3</sub>COOH +2Hg<sup>2+</sup> + 2H<sup>+</sup>
Reaksiya muhitida aldegid konsentratsiyasini kamaytirish bilan oraliq mahsulotlar hosil bo`lish reaksiyalarini kamaytirish mumkin.
Simob tuzlarini qaytarilish jarayonini oldini olish uchun amaliyotda yana bir usuldan foydalaniladi. Reaksiya aralashmasiga uch valentli temir tuzlari qo`shiladi, u qaytarilgan simobni oksidlash xususiyatiga ega, natijada temir ikki valentli hxolatga o`tadi:
Fe3+ + Hg+ Fe2+ + Hg2+
Bu reaksiyada temir tuzlari simobga nisbatan ortiqcha olinadi (Fe₂O₃ nisbatan, taxminan 4%), shuning uchun katalizator eritmasi uzoq vaqt ishlaydi. Lekin, u astasekin ikki valentli temir tuzlari bilan qoplana bochlaydi, shuning uchun eritma regeneratsiya (qayta tiklanish) jarayoniga yuboriladi. O`tkaziladigan barcha tadbirlarga karamasdan simob smolasimon moddalar bilan chiqindi holida ajraladi. 1t atsetaldegidga 1,0-1,5kg simob tuzlari to`g`ri keladi.