|
(1839—1903)
Американдық физик-теоретик, термодинамиканың және статистикалық механиканың негізін қалаушылардың бірі.
Ол термодинамикалық потенциалдар теориясын әзірледі, гетерогенді жүйелердің жалпы тепе-теңдік жағдайын — фа-залар ережесін анықтады, Гиббс-Гельмгольц, Гиббс-Дюхем, Гиббстің адсорбциялану теңдеулерін қорытып шығарды.
Ол беттік құбылыстар мен электрохимиялық процестердің термодинамикасының негіздерін қалады. Ғылымға адсорбция түсінігін енгізді.
Егер зат стандартты жағдайда болса (яғни 298 К), онда заттың түзілуінің Гиббс энергиясы — зат түзілуінің стандартты Гиббс энер
гиясы ( G0түз.298) деп аталады. Стандартты жағдайларда тұрақты заттың
түзілуінің стандартты Гиббс энергиясы нөлге тең. G0түз.298 мәндері анықтамалықтарда беріледі.
Гиббс энергиясының өзгерісі энтальпия мен энтропияның өзгерісі сияқты процестің жүру жолына тәуелді емес, сондықтан химиялық реакцияның Гиббс энергиясының өзгерісі G, яғни химиялық реак цияның жылу эффектісі реакция нәтижесінде түзілген заттардың жылу эффектілерінің қосындысынан реакцияға түскен бастапқы заттардың жылу эффектілерінің қосындысын алып тастағанға тең және сол заттар формулалары алдындағы коэффициенттер ескерілуі қажет:
G0298 = S(ni G0i 298)өнім. — S(ni G0i 298)баст.
Қандай да бір реакцияның жүру-жүрмеуі, бағыты термодинамиканың екінші заңымен анықталады:
Кез келген өздігінен жүретін процесс, сондай-ақ химиялық реакция жүйеде еркін энергияның (температура мен қысым тұрақты) немесе Гельмгольц энергиясының (температура мен көлем тұрақты) азаюы-мен бағыттас жүреді.
Химиялық реакциялар кезінде екі процесс: қарапайым бөлшектердің күрделі заттарға бірігуі, сондай-ақ күрделі заттардың жай заттарға ыдырауы бір мезгілде жүзеге асады. Олар бір-біріне тәуелді емес және олардың шамалары бір-біріне қарама-қарсы, процесс шамасы үлкен реакция бағытына қарай жүреді.
Бұл шамалардың арасындағы айырмашылық реакцияның еркін энер-гиясын анықтайды (температура мен қысым тұрақты). Реакциядағы оның өзгерісі өнімдердің Гиббс энергиясының қосындысынан бастапқы заттардың Гиббс энергиясының қосындысын шегергенге тең:
G = Gөнім – Gбаст.
Процестің жүру барысында заттардың түзілу энтальпиясы мен эн-тропиясы қосындылары өзгерісінің бірнеше ықтимал нұсқасы болуы мүмкін.
Н < 0, S > 0. Реакция энергиялық жағынан тиімді және өздігінен жүзеге асады.
Н > 0, S < 0. Реакция энергиялық жағынан тиімсіз және өздігінен жүре алмайды.
Н < 0, S < 0. Н мәнінің төмендеуі өздігінен жүретін реакция үшін қолайлы, ал S-тің төмендеуі бұған кедергі келтіреді (мұндай реакцияның өздігінен жүру-жүрмеуі белгісіз).
Н > 0, S > 0. Н артуы реакцияның өздігінен жүруіне ықпал етпейді, дегенмен S артуы оның ықтималдығын арттырады (мұндай реакцияның өздігінен жүру-жүрмеуі белгісіз).
Қысым тұрақты болған жағдайдағы реакцияның өздігінен жүру мүмкіндігін Гиббс энергиясы анықтайды.
Эндотермиялық реакцияның өздігінен жүруі энтропияның шамасы
ұлғайғанда ғана мүмкін болады.
Кобальт дихлоридінің гексагидраты мен хлорлы тионилдің әрекет тесуі осындай эндотермиялық реакцияға мысал бола алады, реакцияның эндотермиялық әсері айқын білінеді ( Н = +400 кДж/моль, яғни қатты салқындау нәтижесінде мұздың түзілуі байқалады). Реакция теңдеуі:
СоСl2 · 6Н2О + 6SOCl2 = CoCl2 + 6SO2 + 12HCl
Мұндай эндотермиялық процестің себебі: әрекеттескен 1 моль кристаллогидраттан 18 моль газ тәрізді зат түзіледі.
Реакцияның жүру немесе жүрмеу мүмкіндіктерін Гиббс теңдеуінің көмегімен келесі әдістер бойынша анықтайды:
Анықтамалық мәліметтерге (деректер) сүйеніп, 25°С температура үшін кестелік G0 мәні келесі формуламен есептеледі:
G0 = Н0 – S0298.
25°С-тан басқа температура үшін есептеуді келесі теңдеумен жүргізеді:
G = G0 + RTlnKт-т.
Берілген температурада Kт-т (тепе-теңдік константасы) есептеу үшін өрнекті мына теңдікке түрлендіреді:
G = 0 → G0 + RTlnKт-т = 0.
Kт-т мына формуламен есептеледі:
Kт-т = e–G0/RT.
Бұл қатынас кез келген температурада тепе-теңдік константасының мәнін есептеуге мүмкіндік береді.
141
Тотығу-тотықсыздану реакциялары үшін Гиббс энергиясы стан-дартты жағдайларда келесі формуламен өрнектеледі:
G0 = –nFΔϕ0,
мұндағы n — берген электрон саны, F — Фарадей тұрақтысы (≈96 500 Кл/моль), Δϕ0 — реакцияның электр қозғаушы күші (ЭҚК). Бұл өрнектен шығатын қорытынды — реакцияның ЭҚК оң мәнге ие болады.
Реакцияның тепе-теңдік күйінен ( G = 0) алатынымыз:
0= Н–T S
Осыдан Т = Н/ S — тепе-теңдік күйдегі реакцияның температурасы. Термодинамикалық есептеулер, кейбір элементтерді олардың оксид терінен сутекпен тотықсыздандыру мүмкіндігін бағалауға көмектеседі
(30-кесте).
Do'stlaringiz bilan baham: | 
