Реакции отщепления. Механизмы Е1 м Е2

Реакции отщепления. Механизмы Е1 м Е2.
Реакции E1 и E2 представляют собой два типа реакций элиминирования, которые отличаются друг от друга механизмом элиминирования; устранение может быть либо одноэтапным, либо двухступенчатым механизмом. В ключевое отличие между реакциями E1 и E2 заключается в том, что Реакции E1 имеют мономолекулярный механизм элиминирования, тогда как реакции E2 имеют механизм бимолекулярного элиминирования..
Для галогенопроизводных характерен еще один тип превращений — де- гидрогалогенирование, которое является одним из типов реакций элиминирования.
В зависимости от взаимного расположения уходящих групп — атомов водорода и галогена возможны два варианта ^-реакций:
• 1,1-, или а-э ли минирование — оба атома галогеноводорода отщепляются от одного и того же углеродного атома, что приводит к образованию отличающихся высокой реакционной способностью карбенов, которые участвуют во многих процессах функционализации (см. 6.5, 12.5.2): 

• 1,2-, или |3-элиминирование, приводящее к образованию ненасыщенных углеводородов:

Наиболее теоретически обоснованными и практически значимыми являются реакции 1,2-элиминирования, так как это один из основных методов синтеза ненасыщенных соединений из ал кил галогенидов.
Механизмы элиминирования
Реакции элиминирования осуществляются под действием сильных оснований и могут протекать по двум возможным предельным механизмам — бимолекулярному Е2 и мономолекулярному Е1.
Механизм бимолекулярного элиминирования Е2 рассмотрим на примере реакции дегидрогалогенирования вторичных алкилгалогенидов:

Реакция протекает по следующей схеме:

Реагент СгЩО⁰ в этих условиях, в отличие от реакций нуклеофильного замещения, действует как основание: атакует полярную связь Ср-Н и отрывает протон от p-углеродного атома. Одновременно с этим происходит вытеснение галогена в виде аниона и образование двойной связи.
Приведенная схема показывает, что реакция протекает через образование переходного состояния как синхронный одностадийный процесс и является бимолекулярной. Кинетика ?2-реакции описывается уравнением второго порядка:

Два главных фактора способствуют протеканию ?2-реакции: наличие сильных оснований и их высокая концентрация. Существенное влияние оказывает также природа растворителя. В апротонных средах атакующий анион менее сольватирован и более основен. Поэтому такие растворители, как ДМСО, ДМФА, диоксан, ацетон и др., способствуют протеканию ^-реакции. Скорость Е2-реакции возрастает в следующем ряду галогеналканов:

Эта закономерность бимолекулярной реакции элиминирования объясняется тем, что увеличение числа алкильных групп у С_а-атома не создает пространственных затруднений для атаки основанием протона у Ср-атома. В то же время алкильные заместители способствуют стабилизации переходного состояния и образованию термодинамически более стабильных алкенов.

Механизм моно молекулярного элиминирования Е1 рассмотрим на примере реакции дегидрогалогенирования 2-метил-2-хлоропропана: 
Механизм реакции включает следующие стадии:

На первой стадии образуется карбокатион, на второй — основание быстро отрывает протон у (3-углеродного атома.
Таким образом, Е1 -реакция является мономолекулярным асинхронным двухстадийным процессом. В кинетическое уравнение этой реакции входит только концентрация субстрата, т.е. концентрация и сила основания не оказывают существенного влияния на скорость реакции:

Реакции, протекающие по механизму Е1, характерны для вторичных и третичных алкилгалогенидов, а также для бензилгалогенидов, которые способны диссоциировать с образованием более стабильных карбокатионов. Они могут протекать даже в отсутствие сильных оснований, в протонных растворителях, способствующих ионизации субстрата