Ненасыщенные альдегиды и кетоны

Ненасыщенные альдегиды и кетоны
Ненасыщенные альдегиды и кетоны, в зависимости от взаимного расположения двойной и карбонильной групп в молекуле, могут быть разделены на три группы: с кумулированными (кетены CH₂=C=O), сопряженными (CH=CH₂-COCH₃ - метилвинилкетон, 1-бутен-3-он; CH₂=CHCHO - акролеин, пропеналь) и изолированными (CH₂=CHCH₂CH₂CH₂COCH₃) кратными связями. Из них наибольший интерес представляют соединения с сопряженными связями (акролеин, кротоновый альдегид, метилвинилкетон) – α,β-ненасыщенные альдегиды и кетоны
Для некоторых α,β-ненасыщенных альдегидов и кетонов сохранились эмпирические (акролеин) или рациональные (метилвинилкетон) названия. По номенклатуре IUPAC положение двойной связи и карбонильной группы указывают цифрами.
10.1. α,β-Ненасыщенные альдегиды
Важнейшими представителями ненасыщенных альдегидов являются акролеин CH₂=CH-CHO и кротоновый альдегид CH₃-CH=CH-CHO.
Существует несколько способов получения акролеина:
1. Альдольная конденсация формальдегида с ацетальдегидом.
Первоначально образуется оксипропионовый альдегид, который далее подвергается дегидратации:

2. Прямое каталитическое окисление пропилена.

3. Дегидратация глицерина.

Акролеин используется для получения пластмасс, отличающихся большой твердостью. При конденсации акролеина с пентаэритритом получают полимеры, по внешнему виду напоминающие стекло. Акролеин используют в качестве исходного вещества для синтеза глицерина.
Кротоновый альдегид получают кротоновой конденсацей ацетальдегида. Применяется для получения масляного альдегида, бутанола, масляной кислоты, а также малеинового ангидрида.
Химические свойства
Акролеину, кротоновому альдегиду и другим непредельным соединениям с сопряженной двойной и карбонильными связями присущи реакции, свойственные алкенам и альдегидам. Взаимное влияние двойной связи и карбонильной группы находит отражение в некоторых особенностях химического поведения. Реакции присоединения к α,β-ненасыщенным альдегидам и кетонам могут протекать по типу 1,2-присоединения (т.е. по связям С=С или С=О) или по типу 1,4-присоединения.

10.1.1.1. Порядок присоединения HBr не соответствует правилу Марковникова и протекает по типу 1,4-присоединения аналогично диенам:

10.1.1.2. Синильная кислота присоединяется к акролеину по карбонильной группе (1,2-присоединение по карбонильной группе):

По карбонильной группе присоединяются также СН₃MgI, NH₂OH.
10.1.1.3. Гидросульфит натрия присоединяется не только по карбонильной группе, но и по двойной связи:

10.1.1.4. Присоединение галогенов по двойной связи протекает аналогично алкенам (1,2-присоединение по двойной связи).

10.2. α,β-Ненасыщенные кетоны
Метилвинилкетон - простейший представитель ненасыщенных кетонов. Его получают преимущественно двумя способами:
1. Гидратация винилацетилена.

2. Конденсация формальдегида с ацетоном:

Метилвинилкетон проявляет свойства как кетона, так и алкена. Легко полимеризуется в прозрачную бесцветную стекловидную массу, используемую в производстве пластмасс.
КЕТЕНЫ
Кетенами называются соединения, содержащие группу >C=C=O.

Простейший кетен CH₂=C=O (газ с т. кип. -48°С) может быть получен из бромангидрида бромуксусной кислоты под действием цинковой пыли:

В промышленности кетен получают пиролизом ацетона

и дегидратацией уксусной кислоты в присутствии катализаторов кислотного типа:

Строение кетена подобно аллену. Атом углерода карбонильной группы находится в состоянии sp-гибридизации, а второй атом углерода и атом кислорода находятся в sp²-гибридном состоянии
Химические свойства
Кетены чрезвычайно легко реагируют с водой и другими веществами, содержащими активный водородный атом (спиртами, кислотами, первичными и вторичными аминами). При этом образуются функциональные производные уксусной кислоты.




Кетен легко полимеризуется с образованием дикетена:

Дикетен реагирует с водой, спиртами, аминами, образуя ацетоуксусную кислоту и ее производные:

В промышленности из кетена получают уксусную кислоту, уксусный ангидрид, этилацетат, дикетен и другие вещества, являющиеся полупродуктами в производстве красителей и лекарственных веществ.