4hno3 → 2H2O + 4NO2+ O2

Республикамизда “Навоийазот” ишлаб чиқариш бирлашмаси, Олмалиқ аммофос ва Фарғона азотли ўғитлар заводлари ҳар йили 1,5 млн.т. ўғит ишлаб чиқаради.
Хоссалари. Кимёвий тоза, сувсиз 100 %ли нитрат кислота,- рангсиз суюқлик, ўткир ҳидли, зичлиги 1,52 г/см3, +82,60С да қайнайди, 41,60Сда музлайди. Сув билан ҳар қандай нисбатларда аралаша олади. Суюлтирилганда иссиқлик чиқиши гидратлар ҳосил бўлишидан далолат беради (HNO3·H2O, HNO3·2H2O).
68,4 %ли нитрат кислотаси эса азеотроп аралашма бўлиб 121,90С да қайнайди (65-расм), бунда у сув билан бирга қўшилиб ҳайдалади. Нитрат ислота иссиқлик ва ёруғлик таъсирида парчаланади.
4HNO3 → 2H2O + 4NO2+ O2
Ажралиб чиққан азот (IV) – оксиди кислотада эриб, уни қўнғир ёки қизил ( эриган NO2 нинг миқдорига қараб) рангга бўяйди. Шунингдек нитрат кислота кучли оксидловчидир. У олтин, платина, тантал, радий, иридийдан бошқа барча металларни эритиб тегишли нитратлар ёки оксидларга айлантира олади. Концентрланган нитрат кислота айрим металларни пассивлаштиради. (У совуқ ҳолда темирни пассивлаштиришини Ломонов аниқлаган эди.) масалан, темир, хром, алюминийлар ўз юзасини юпқа оксид парда ҳосил қилиб, метални нитрат кислотасининг такрор таъсиридан ҳимоя қилади. Шу хоссасидан фойдаланиб, концентрланган нитрат кислотаси пўлат ва алюминий бочкаларда ёки резервуарларда ташилади ва шу хилдаги идишларда сақланади.
Кўпгина органик моддалар, шу жумладан одам ва ҳайвон тўқималари ҳам нитрат кислота таъсирида емирилади (масалан, биокимё курсида оқсилларнинг ксантопроетеин реакцияси) баъзи бирлари эса концентрланган нитрат кислотаси таъсирида ёниб кетиши мумкин. Нитрат кислата ва унинг оксидлари (NO ва NO2) ўта заҳарли бўлиб, атмосферада унинг чегаравий ҳавфли концентрацияси 0,1 мг/м3 га тенгдир.
Ишлатилиши. Нитрат кислотаси аҳамияти ва ишлатиш соҳасининг кенглиги бўйича бошқа анорганик кислоталар орсида фақат сульфат кислотадан кейинги иккинчи ўринда туради. Жуда кўп соҳаларда ишлатилади. Дунёда ишлаб чиқариладиган нитрат кислотанинг 75 %и азотли ўғитлар ишлаб чиқаришда, 15 %и портловчи моддалар олишда, органик бўёқлар, 10%и бошқа нарсалар: органик реактивлар, нитролаклар, пластмассалар, киноплёнкалар, сунъий толалар ва бошқа органик моддалар ишлаб чиқаришда ишлатилади. Яна у дори-дармонлар олишда оксидловчи сифатида, суратхоналарда, нитрозали усулда сульфат кислота ва бошқа кўпгина маҳсулотлар ишлаб чиқаришда ишлатилади.
Олиниши. Нитрат кислота VIII асрдан буён маълум. Минг йиллардан кўпроқ вақтдан бери уни селитрани темир кўпороси ёки қўш тузлар- аччиқ тошлар билан аралаштириб қиздириш йўли билан олинган. XVIII асирнинг охирларида ХХ асирнинг 20-йилларигача нитрат кислата факат табий селитрадан конц.сулфат кислата таъсир эттириб олинган.
NaNO3+H2SO4=HNO3+NaHSO4
Нитрат кислатанинг азот оксидларидан олиш мумкинлиги илгари вақтлардан буён маълум.

Аммо азот оксидини саноатда олишнинг тузукроқ усули узоқ йиллар давомида топилмади.

Азот оксиди олишнинг биринчи плазма (электр ёй) усули иқтисодий самарадорлиги даражаси пастлиги учун халқ хўжалиги соҳасида кенг тарқалмади. Аммо бу усулда табиатда ҳаводаги электр разряди пайтида азот ва кислароддан азот оксидлари ҳосил бўлиб туради. Масалан чақмоқ чаққанда 1500кг гача азот бирикма ҳолга ўтади ва у қор ва ёмғир сувларида эриб азот бирикмалари шаклида ерга тушади ва ерни азотга бойитади.
Иккинчи усул аммиакни оксидлаш усулидир. Бу усул 1839 йилда Кюльман NH3 платина иштирокида азот оксидига айлантириш мумкин эканлигини аниқлаган пайтдан бошлаб маълум. Аммо бу жараённи саноатда ишлаб чиқаришга татбиқ етиш мақсадида ХХ асирнинг бошларидагина В.Оствольд чуқур ўрганди. Натижада 1909 йилда Германияда Остволъд усули бўйича биринчи тажриба заводи қурилди. Кейинчалик Европанинг кўпгина мамлакатларида (Белъгия,Ангилия)ҳам юқоридагидек заводлар кўрила бошланди. Аммо бу заводларнинг маҳсулдорлиги паст эди (масалан, Германиядаги завод йилига 1800т кучсиз нитрат кислата ишлаб чиқарарди холос). 1914-16 йилларда инженер И.И.Андреев аммиакнинг оксидланишга турли факторларининг таъсирини ўрганиб бу жараённи анча таккомиллаштирди.
I. Андреев лойихаси асосида Россияда биринчи нитрат ишлаб ишлаб чиқариш заводи, 1917 йилда Юзовка хозирги Донецкий шаҳрида қурилди. Унда кўмирни кокслашда олинадиган аммиакни ажратиб олиш ва тозалашнинг янги усули қўлланилади. Контакт аппаратининг кенг юзали констуруксияси ва платина – иридийли каттализатордан фойдаланиш юттириш миноралари қурилишида кислатага чидамли гранитдан фойдаланиш каби кўбгина ижобий янгиликлар қўлланилиши сабабли завод маҳсулдорлигини анча оширишга эришилди. И.И.Андреевнинг бу соҳадаги ишлари совет ва ҳатто дунёда нитрат кислата ишлаб чиқариш тараққиётига катта ҳисса бўлиб қўшилди.
Саноатда нитрат кислатанинг қуйидаги турлари ишлаб чиқарилади.
1.Кучсиз ёки суюқ ҳолда;
1-нав -56 %ли.
2-нав -47 %ли.
3-нав -45 %ли.
2.Концентрланган.
1-нав -98 %ли.
2-нав -97 %ли.
3.Меланж (франсузча сўз бўлиб аралашма маъносини англатади) 89 % нитрат кислата.7,5 % сулфат кислатадан иборат.

Аммиакдан нитрат кислата ишлаб чикариш йўли уч босқичдан иборат;

1.Ҳаво кислароди билан аммиакни оксидлаш;
2.Азот(П)-оксидини азот (IV)-оксидигача оксидлаш ва азот (IV)-оксидини димерлаш;
3. Азот (IV)-оксиди ва азот қўш оксидини сув билан адсорбциялаш босқичлари.
1.Хаво кислароди билан аммиакни оксидлаш.Аммиак каттализатор иштирокида оксидланганда шароитга қараб реакциялар қуйидагича боради:
4NH3+5O2=4NO+6H2O+ 907 кЖ (а)
4NH3+4O2=2N2O+6H2O+1105 кж (б)
4NH3+3O2=2N2+6H2O+ 1269 кЖ (в)
4NH3+6NO=5N2+6H2O+ 1810 кЖ (г)
а) реакция асосий, қолганлари қўшимча реакциялар бўлиб, ҳаммаси ҳам қайтмас реакциядир. Шунинг учун ҳам, жараённинг йўналиши реакциялар тезликларининг нисбатларига боғлиқ бўлади. Агар каттализатор бўлмаса юқори ҳароратда (9000С дан юқори) аммиак ёниб, эркин азот ва сувга айланади (в-реакция бўйича). Платина каттализатори юзаисда эса реакция бошқача (а) реакция жараёни бўйича боради.
Саноатда амалда қўлланиладиган энг актив ва танлаб таъсир этувчи селектив каттализатор, бу платина ва унинг паладдий, родийлар билан қотишмасидир. Улар асосий реакцияни (а) тезлаштириб, қўшимча реакцияларга (б,в,г) таъсир этмайди. Шунда йкаттализатор оптимал шароитда аммиакни кислород билан NО гача оксидланиш даражасини амалда 98 %га етказилади. Аммиакнинг палатинали каттализаторларда оксидланиш реакцияси ҳозиргача маълум бўлган реакциялар орасида энг тез реакциясидир (0,0001 дан 0,0002 секунд). Агар газ шундан кўпроқ каттализатор билан контактда бўлса аммиак ёнади ёки қўшимча реакциялар кетади, NО ни миқдори кескин камаяди. Платинали каттализатор диаметри 0,06-0,09мм гача бўлган ингичка симлардан тўқилган тўр шаклида (1см да 1024 та тешиги бўлади) тайёрланиб, уларнинг бир нечтаси устма-уст қўйиб сеткаларнинг баландлиги 60-150мм қалинликда пакетлар шаклида тайёрланади. Бу ҳолат катализатор юзасини кенгайтириш имкониятини беради. Энг қаттиқ каттализатор қотишмаси 93 % Pt, 4% Pd ва 3% Rh дан тайёрланади.
Иш жараёнида каттализатор симлари секин аста емирилиб, майда заррачалар шаклида газ оқими билан олиб кетилади. 8000С ҳарорат ва 0,1МПа босимда ишловчи қурилмаларда 1т нитрат кислота ишлаб чиқарилганда платинали каттализаторлардан 0,04-0,06 йўқотилади. Ҳарорат ва босимнинг ортиши билан каттализаторнинг йўқотиш ҳам ортади. Масалан, 8 МПа босим ва 9000С ҳароратда ишловчи қурилмаларда 1т НNО3 да 0,13-0,16 г платина йўқотилади. Платина ва палладий қийматининг баландлиги аввало уларнинг камлиги ва бундай қимматбаҳо нодир металларнинг емирилиши натижасида доим йўқотилиб турилиши нисбатан арзонроқ металларни қўллашни тақазо этади. Ҳозирги пайтда платина металлари билан бир қаторда, темир ёки висмут оксидларига, хром, марганец, висмут каби металларни қўшиб тайёрланган каттализатордан кенг фойдаланилмоқда. Уларнинг активлиги ва селективлиги анча кам албатта. Каттализатор массасининг тахминан 30 %и йўқотилгач, у қайта суюқланитирилиб бошқатдан каттализатор қотишмасига айлантирилади. Платина- родий – палладийли қотишмадан таййор бўлган каттализатор тури 0,1 МПа босимда ишловчи қурилмада тахминан бир йилда бир марта алмаштирилади. Оксидлаш жараёнининг умумий тезлиги, аппарат конструкцияси ва технологик режимга қараб, платина каттализаторининг юзасига газ оқимининг аммиакнинг қандай диффузияланганлиг билан аниқланади. Бундан ташқари платинага адсорбцияланган аммиак ва кислороднинг ўзаро таъсирига ҳам озроқ боғлиқ бўлади. Платина юзасига адсобцияланган кислород молекуласи атомларга ажралади, атомар кислород, пратонга ўч бўлгани учун аммиак таркибидаги водород ва азот билан бирикиб NO ва сув ҳосил қилиди. Аммиак оксидланишининг кинетик тенгламасидан

Кўриниб турибдики, аммиак оксидланишининг умумий тезлиги, энг секин борувчи босқич яьни аммиакнинг платина юзасига адсорбцияланиши босқичи билан белгиланади.

Аммиакнинг NO га айлананиш даражаси босим ва ҳароратга ҳам боғлиқ бўлади. Бу реакция қайтмас бўлганлиги учун ҳам босим қанча ортса газлар концентрацияси ҳам шунча ортади, демак, маьлум бир вақт оралиғида NH3 нинг NО га айланиш миқдориҳам ортиши табиий. Ҳароратнинг NH3 ни NO3 га айланиш даражасига таьсири 66-расмда кўрсатилган 0,1МПа платина каттализаторида ҳарорат оширилиб 8000С га етганда реакция тезлиги ошиш натижасида NO нинг унуми ортади. Юқори босимда (0,8 мПа) ишловчи ситемада эса оптимал ҳарорат 9000С бўлиши расмдан кўриниб турибди. Ҳарорат бундан оширилса NОни унуми камаяди.
Платинали каттализаторлар, захарли, аммиак-ҳаво аралашмаси таркибидаги бегона аралашмалар таьсирига жуда сезгир бўлади.Айниқса контакт аппаратига келувчи газлар аралашмаси таркибида водород фосфиди-pH3 бўлса, унинг 0,00001 %и ҳам платинали каттализаторни қайтмас қилиб захарлай олади. Олтингугурт бирикмалари ҳам кучли захарлайди, аммо қайтар ҳолда захарланади. Яна оз миқдордаги сурков мой буғлари, турли чанг зарралари (айниқса, темир ва уни оксидлари) ҳам каттализатор активлигини кескин камайтиради. Шунинг учун аммиак ва ҳаво контакт аппаратига киришдан олдин бегона аралашмаларидан яхшилаб тозаланади. Ҳар қанча тозаланмасин, барибир, озмиқдорда бўлса ҳамки, бегона қўшимчалар контакт аппаратига тушади. Натижада секин-аста каттализаторнинг активлиги камая боради. Уни янгисига алмаштиргунга қадар активлигини қайта тиклаш учун, хлорид кислотасининг кучсиз эритмаси билан мунтазам ювилиб туради.
Стихиометрик тенглама бўйича аммиакни оксидлаш учун ҳаво-аммиак аралашмаси таркибида 1 моль NH3 га, 1,25 моль О2тўғри келиши керак. Амалда эса NO ни унумини ошириш ва аммиакни оксидланиш реакциясини тезлаштириш учун кислород миқдорини 1,3-1,5 марта кўп олинди, яьни 10-12 % NH3, 18-19 % O2 ва 70-72 % N2 (ҳажмий нисбатда) олинади. Оксидлангандан кейин нитроза газлари, таркибида 9-10 % NО ва 5-6 % О2 сақлайди.
Азот (II) –оксидининг азот (IV)-оксидига айланиш реакцияси, кинетик худудда борувчи ,нокатталатик,гомоген реакциядир. Нитрат кислата ишлаб чиқаришда энг секин борувчи босқич NO ни NO2 га оксидланиши реакциясидир.Мана шу реакция ишлаб чиқариш жараёнининг умумий тезлигини белгилайди. Бу реакция нитрат кислата ишлаб чиқаришнинг иккинчи босқичи бўлиб ,қўйидаги тенглама бўйича боради.
2NO+O2 ↔2NO2+112,3кЖ
Бу реакция 1500С дан паст ҳароратда, амалда тўлиқ ҳосил бўлиши томонга йўналади. Агар ҳароратга оширилса мувозанат чапга, яъни NO2 ни парчаланиб NO ва O2 ҳосил бўлиш томон силжийди. 8000С да NO2 нинг ҳосил бўлиши умуман тўхтайди. Барча бир босқичли реакцияларда ҳароратнинг ортиши реакция тезлигини кескин оширади, аммо NO нинг NO2 га оксидланиш реакцияси, бу умумий қоидага бўйсунмайди, аксинча ҳароратнинг ортиши бу реакция тезлигини камайтиради. Бу ҳодисани тушунтириш учун бир неча гипотезалар ўртага ташланган. Булардан нисбатан тўғри деб тан олингани, бу NO нинг оксидланиши орқали маҳсулот демир ҳосил бўлиш билан бориш реакциясидир.
2 NO↔ ( NO)2-∆Н; O2+( NO)2 ↔ 2 NO2-∆Н
Димирнинг ҳосил бўлиши иссиқлик чиқиши билан борувчи қайтар жараёндир. Демак, ҳароратнинг ошиши бу реакцияда мувозанатни чапга NO2 ни парчаланиши томонга силжийди.
Демак, ҳароратнинг ортиши билан NO ни оксидланиш реакцияси тезлигининг камайишига сабаб,ҳароратга ортган сайин конценрациясининг камайишидандир. Бинобарин,босимнинг ортиши ва ҳароратнинг пасайиши NO ни оксидлаш реакциясини тезлаштиради. Азот (IV)-оксиди ассоцмацияланиб демирланиш хоссасига ега.
2 NO2↔N2O4+57кЖ
Ҳароратнинг пасайиши билан димирланиш даражаси ортади; атмосфера босимида 0 0С ҳароратда NO2 ни ассоциацияланиши 71 %га тенг, -150Сда эса 92 %га яқин, 1500С да N2O4 умуман бўлмайди,тўлиқ NO2 га парчаланади. Реакция ҳажмининг камайиши билан борганлиги учун ҳам босимнинг ортиши N2O4нинг кўпайишига олиб келади. Ҳар қандай ҳароратда ҳам бу реакциялар амалда жуда тез мувозанат ҳолатига келади. Азот (IV)-оксиди, NO билан ҳам ўзаро қуйидаги реакция бўйича таъсир етади.
NO + NO2 ↔ N2O3+40,2кЖ
Аммо азот (III)-оксидининг амалдаги миқдори кам бўлади. Оксидларнинг оксидланиш ва ассоциацияланиш реакциялари туфайли нитроза газларининг аралашмаси ҳосил бўлади. Қайсиким унинг таркибида азот ва кислароддан (ҳаво билан кирган )ташқари NO, NO2, N2O4 ва Н2О мавжуд бўлади. Бу оксидлар концентрацияларнинг нисбатлари шароитга қараб кескин ўзгариб туради,аммо асосий компонент NO2 ва N2O4 ларнинг ўзидир.
Азот (IV)-оксиди ва азот қўш оксидини сув билан адсорбциялаш жараённнинг учинчи ва охирги босқичи ҳисобланади. Азот (IV)-оксиди ва N2O4 сув билан қуйидаги тенглама бўйича таъсир етади.
2 NO2+Н2О→ НNO3+Н NO2+116кЖ
N2O4+Н2О→ НNO3+Н NO2+59кЖ
Ҳосил бўлган нитрит кислатаси беқарор бўлганлиги учун ўз-ўзини оксидлаш ва ўз –ўзини қайтариш реакцияларига киришади.
3Н NO2═Н NO3+2 NO+Н2О-75,8кЖ
Умумий ҳолда NO2 ва N2O4 нинг адсорбция реакцияси бундай ёзилади:
3 NO2+Н2О ↔2НNO3+ NO+136кЖ
3 N2O4+2Н2О ↔ 4НNO3+ 2NO+101кЖ
N2O3 сув билан бирикиб фақат нитрит кислатасига айланади. NO ва N2O лар амалда сувда эримайди, бетараф оксидлардир.
Бу экзотермик реакциялар ҳажмнинг камайиши билан боғлиқ боради. Демак,босимни ошириш мувозанатни нитрат кислата ҳосил бўлиш томонга (ўнга),ҳароратни ошириш еса уни парчаланиши томонга (чапга) силжитади.
Мувозанат, бу реакцяда ҳосил бўлган кислаталарнинг концентрасиясига ҳам боғлиқдир. Кислаталар концентрациясининг ортиши ҳам ўнг томонга кетувчи реакция тезлигини камайтиради. Атмосфера босими ва оддий ҳароратда ҳосил бўлган нитрат кислота эритмасининг концентрацияси 50 % га етгач системада мувозанат қарор топади. Шунинг учун ҳам оддий шароитда масса улуши 47-50 %дан ортиқ концентрацияли кислота олиб бўлмайди.
Концентрланган (98%ли) нитрат кислотани, суюқ N2O4 ни 60-800С ҳарорат ва 2МПа босимда, тоза кислород иштирокида сув билан таъсир эттириб олиш ҳам мумкин.
3 NO2+2Н2О↔4НNO3+ 2NO
Бунда N2O4 нинг HNO3 га айланиш даражаси 100 %га етади. Чунки бу реакцияда биринчидан, N2O4 нинг концентрацияси (N2O4 реакция учун олинган сув миқдоридан кўп олинади) сувга нисбатан юқори бўлади.
Иккинчидан реакция натижасида ҳосил бўлган NO босимнинг юқорилиги ва ҳаво ўрнига ортиқчаси билан тоза кислород олинганлиги учун дарҳол NO2 га ва NO2 қисман N2O4 га айланади. учинчидан ҳароратнинг оширилганлиги NO2ни сув билан ўз таъсирини оширади.
Бунда борадиган реакцияларни (тенгламаларни соддалаштириш мақсадида NO2 нинг сув билан ўзаро таъсири реакциясини ҳисобга олмай ёзсак) қуйидагича ёзиш мумкин.
N2O4 ↔2Н2О↔ 4НNO3+2 NO
2NO+О2↔(NO)2↔N2O4
Битта тенглама билан ифодалайдиган бўлсак қуйидагича ёзилади:
2N2O4+2Н2О+О2↔ NO3 +78,6кЖ
Реакция учун олинган сувнинг ҳаммаси бирикканлиги учун юқори концентрацияли кислота ҳосил бўлади. Ортиқча NO2 ва N2O4 лар сув тугагач кислотада эриб нитроолиум ҳосил қиладилар. Босим қанчалик юқори бўлиб ҳарорат паст бўлса NO2 ва N2O4 лар кислотада шунчалик тез эрийди. -100С да 98 %ли нитрат кислота 30 %ли нитролеум ҳосил қилиши мумкин.
Суюқ нитрат кислота ишлаб чиқаришнинг технологик схема. Нитрат кислота ишлаб чиқариш усули қўлланиладиган босимга қараб 3-типга бўлинади:
1. Атмосфера босимида ишловчи қурилмалар;
2. Юқори босимда ишловчи қурилмалар;
3. Қурама(комбинатсияланган, қўшилган) қурилмалар.
Бинобарин бунда, аммиакни оксидлаш пастроқ босимда 0,3-0,4 МПа, азот оксидларини азот кислатасига айлантириш, юқоририқ босимда (0,8-1,2 МПа) олиб борилади.
Атмосфера босимида ишловчи қурилмаларда махсулдорликнинг пастлиги NO ни оксидланиши ва NO2 ни адсорбсияси интенсивлигининг пастлиги, катта ҳажмдаги адсорбсия қурилмалари талаб қилиниши, атмосферага чиқиб кетувчи газларни азот оксидларидан тозалаш учун кўп ишқор сарфланиши каби камчиликлари туфайли ҳозирги вақтда бу типдаги қурилмалар ишлатилмайди.