2-Mavzu. Amaliy. Reaksiya mexanizmiga ta’sir etuvchi omillar

2-Mavzu. Amaliy. Reaksiya mexanizmiga ta’sir etuvchi omillar
Organik reaksiyalar tez yoki sekin ketishi mumkin. Reaksiyalarning vaqt bo‘yicha ketishini o‘rganish uning tezligini yoki kinetikasini o‘rganish bo‘Iib, reaksiya mexanizmini aniqlashda muhim ahamiyatga ega. Eng oddiy holda reaksiya tezligi reaksiyada ishtirok etayotgan hamma moddalar konsentratsiyalari ko‘paytmasiga proporsionaldir: A + B -» C ning reaksiya tezligi u=k[A][B] ko‘rinishda bo‘ladi. Bu yerda к - proporsionallik koeffitsienti, solishtirma tezlik yoki tezlik konstantasi deb ataladi. Reaksiya tezligini belgilovchi bosqichda ishtirok etayotgan molekulalaming soniga qarab tezlikning matematik ifodasi turlicha bo*ladi. Birinchi tartibli reaksiya uchun tezlik ifodasi quyidagi ko‘rinishga ega bo’ladi:
Tajribalarning natijalari grafik tarzda ifodalanadi. Bunda ifodalaming vaqtga bog‘liq ravishda o‘zgarish grafigi chiziladi. Qaysi ifodaning vaqtga bog£liqlik grafigi to4g4ri chiziq bo‘lsa, reaksiya shu ifodaga mos tartibli bo‘ladi. Masalan, agar reaksiya birinchi tartibli bo‘lsa Ig (Ao-X) ifodaning t vaqtga bog4liqligi quyidagicha bo’ladi:
To‘g‘ri chiziq holdagi grafik og‘ish burchagining tangensi 2.3 tga reaksiyaning tezlik konstantasi Ki ni beradi. Ilddnchi tartibli reaksiya uchun esa K2=tga bo£ladi. Shunday qilib, reaksiyaning qaysi ifodaga bo‘ysunishi tajribadan namunalar olish bilan aniqlanadi.
Reaksiyaning tartibi uning molekulyarligi bilan hamma vaqt to‘g‘ri kelavermaydi. Masalan, reaksiyaning tezligini belgilovchi bosqichida 2ta molekula ishtirok etadigan bimolekulyar reaksiyaning tezlik ifodasi, agar reaksiyada ishtirok etayotgan moddalardan biri ortiqcha olingan bo4lsa, birinchi tartibli reaksiyaning tezlik ifodasi ko‘rinishida bo‘lishi mumkin.
Reaksiya tezlik konstantasining faollanish energiyasi bilan bog‘liqligi Arreniusning empirik tenglamasi orqali ifodalanadi:
JLi Нг k -A -e" RT vvfc In k N aA - K.I
bunda T-mutlaq temperatura, EA - faollanish energiyasi, A – Arrenius konstantasi, R-universal gaz doimiysi. К aniqlangandan so4ng £ A ni hisoblash mumkin bo’ladi.
Agar reaksiya vaqtida C-H bog‘i uzilishi hisobiga yangi bog4 hosil bo4 Isa, unda C-H bog4i C-D bog4iga almashtirilganda reaksiyalar tezliklarida farq bo4ladi. Bunga sabab shuki, vodorodning almashinish reaksiyasi uchun faollanish energiyasi EAH deyteriyning almashinish reaksiyasi uchun faollanish energiyasidan EAH kichik boMadi. Boshqacha qilib aytganda, deyteriyli birikmaning reaksiyasi sekinroq ketadi. Shuning uchun reaksiyalar tezlik konstantalarining nisbati Kh/Kd>1 bo'ladi.
Bu nisbat birlcimchi kinetik izotop effekti deb ataladi va 25°C da olib borilgan reaksiyalar uchun 7-16 oraliqda bo‘ladi. Birlamchi kinetik izotop effektini oddiy kinetik metodlar bilan aniqlash mumkin. Birlamchi kinetik izotop effektining vujudga kelishi ay nan C-H bog‘i reaksiyaning tezligini belgilovchi bosqichida ishtirok etayotganini bildiradi.
Kinetik izotop effekti, umuman, C-D bog‘i reaksiyada bevosita ishtirok etmasa ham vujudga keladi. Uni ikkilamchi kinetik izotop effekti deyiladi. Ikkilamchi kinetik izotop effekti birlamchi kinetik izotop effektiga nisbatan ancha kichik bo‘ladi va KH/KD = 1.1-1.5 oraliqda bo‘ladi.
Ikkilamchi kinetik izotop effekti reaksiya qo‘shni boglarga ta’sir etganda, masalan, tetraedrik uglerod trigonal uglerodga o'tganda va bunda valent burchaklar, atomlar orasidagi masofalar o‘zgarganda vujudga keladi.
Kinetik izotop effektlar reaksiyalar mexanizmlaridagi nozik farqlami aniqlashda qo‘llaniladi.