Xulosa: Analitik kimyo. Tadqiqotning fizik-kimyoviy usullari Kimyoda fizik tahlil usullari

Xulosa: Analitik kimyo. Tadqiqotning fizik-kimyoviy usullari Kimyoda fizik tahlil usullari
16.07.2021 - 
SUV TA'MINOTI
Belgilangan tahlil usullari o'lchangan fizik o'rtasidagi munosabatda qo'llaniladi mulklari va ularning sifat va miqdoriy tarkibi. Jismoniy o'lchash uchun sv-in-in turli qurilmalar (asboblar) ishlatiladi, keyin bu usullar instrumental deb ataladi. Fizik va fizik-kimyoviy tahlil usullarining tasnifi. O'lchanadigan fizik va fizik-kimyoviy hisobga asoslangan sv-in-va yoki o'rganilayotgan tizim. Optik usullar optik sv-in-inni o'lchashga asoslangan. Turli moddalarning selektiv sorbtsiya qobiliyatidan foydalanish bo'yicha xromatografik. Elektrokimyoviy usullar tizimdagi elektrokimyoviy sv-ni o'lchashga asoslangan. Radioaktiv sv-in-inni o'lchashga asoslangan radiometrik. Tegishli jarayonlarning issiqlik ta'sirini o'lchash bo'yicha termal. Ionlashtirilgan bo'laklarni ("parchalar") o'rganish uchun massa spektrometriyasi. Ultrasonik, magnetokimyoviy, piknometrik va boshqalar. Instrumental tahlil usullarining afzalliklari: past aniqlash chegarasi 1 -10 -9 mkg; past chegara konsentratsiyasi, aniqlangan moddaning 10 -12 g / ml gacha; odatda ordinata bo'ylab chizilgan o'lchangan fizik parametrning aniqlanayotgan moddaning soni yoki konsentratsiyasiga (abscissa) bog'liqligini grafik jihatdan aks ettiruvchi mos keladigan kalibrlash egri chizig'ining qiyaligi qiymati bilan rasmiy ravishda aniqlangan yuqori sezuvchanlik. Egri chiziqning abscissa o'qiga qiyaligi qanchalik katta bo'lsa, usul shunchalik sezgir bo'ladi, bu quyidagilarni anglatadi: bir xil "javob" ni olish - fizik xususiyatning o'zgarishi - kontsentratsiyaning yoki miqdorining kichikroq o'zgarishi. o'lchangan modda talab qilinadi. Afzalliklarga usullarning yuqori selektivligi (selektivligi) kiradi, ya'ni aralashmalarning tarkibiy qismlari bu komponentlarni ajratmasdan va izolyatsiya qilmasdan aniqlanishi mumkin; tahlil qilish vaqtining qisqa muddati, ularni avtomatlashtirish va kompyuterlashtirish imkoniyati. Kamchiliklari: uskunaning murakkabligi va yuqori narxi; klassik kimyoviy tahlilga (0,1 -0,5%) nisbatan katta xato (5 -20%); yomonroq takrorlanish. Optik tahlil usullari elektromagnit nurlanishning v-va bilan o'zaro ta'sirida namoyon bo'ladigan optik sv-v-va (yorug'likning emissiyasi, yutilishi, tarqalishi, aks etishi, sinishi, qutblanishi) ni o'lchashga asoslangan.
O'rganilayotgan ob'ektlar bo'yicha tasnifi: atom va molekulyar spektral tahlil. Elektromagnit nurlanishning th bilan o'zaro ta'siri tabiatiga ko'ra. Bunday holda, quyidagi usullar ajratiladi. Atom yutilish tahlili, bu moddaning atomizatsiyasidan keyin gaz fazasida aniqlangan moddaning atomlari tomonidan monoxromatik nurlanishning yutilishini o'lchashga asoslangan. Emissiya spektral tahlili - bu qurilma (ko'pincha atomlar yoki ionlar tomonidan) quvvatlanganda, masalan, elektr zaryadsizlanishi plazmasida chiqaradigan yorug'lik intensivligini o'lchash. Olovli fotometriya - bu gaz alangasidan nurlanishning energetik qo'zg'alish manbai sifatida foydalanish. Nefelometriya - dispers tizimning yorug'lik zarralari (o'rta) tomonidan yorug'likning tarqalishini o'lchash. Turbidimetrik tahlil - dispers muhitdan o'tganda nurlanish intensivligining susayishini o'lchash. Refraktometriya tahlili - in-in sinishi ko'rsatkichlarini o'lchash. Polarimetrik tahlil - optik aylanishning kattaligini o'lchash - optik faol qurilmalar tomonidan yorug'lik qutblanish tekisligining burilish burchagi. Amaldagi elektromagnit spektrning maydoniga ko'ra, quyidagi usullar tasniflanadi: spektrning UV hududida spektroskopiya (spektrofotometriya), ya'ni spektrning eng yaqin ultrabinafsha mintaqasida - 200 - 400 to'lqin uzunligi oralig'ida. nm va ko'rinadigan hududda - 400 - 700 nm to'lqin uzunligi oralig'ida. 0,76 - 1000 mikron (1 mikron = 10 -6 m) oralig'ida elektromagnit spektrning bir qismini o'rganadigan infraqizil spektroskopiya, kamroq rentgen va mikroto'lqinli spektroskopiya. Har xil spektrlarda energiya o'tishlarining tabiati bo'yicha - elektron (UV hududida atomlar, ionlar, radikallar, molekulalar, kristallarning elektron holatlari energiyasining o'zgarishi); tebranish (2 va ko'p atomli ionlarning, radikallarning, molekulalarning, shuningdek, IQ hududidagi suyuqlik va qattiq fazalarning tebranish holatlarining energiyasi o'zgarganda); IR va mikroto'lqinli diapazonda ham aylanish. Bu. molekulalar va elektromagnit nurlanish o'rtasidagi o'zaro ta'sir elektromagnit nurlanishni yutish orqali molekulalar qo'zg'aluvchan holatga o'tadi. Bunday holda, energiya muhim rol o'ynaydi, ya'ni so'rilgan nurlanishning to'lqin uzunligi.
Shunday qilib, to'lqin uzunligi 0,05 - 5 nm bo'lgan rentgen nurlarida atomlar va molekulalardagi ichki elektronlarning qo'zg'alish jarayoni sodir bo'ladi; ultrabinafsha nurlarda (5 - 400 nm) atomlar va molekulalarda tashqi elektronlarning qo'zg'alish jarayoni sodir bo'ladi; ko'rinadigan yorug'lik (400 - 700 nm) konjugatsiyalangan p-elektron tizimlarda tashqi elektronlarni qo'zg'atadi; infraqizil nurlanish (700 nm - 500 mikron), molekulyar tebranishlarni qo'zg'atish jarayoni sodir bo'ladi; mikroto'lqinli pechlar (500 mikron - 30 sm), molekulalarning aylanishini hayajonlantirish jarayoni; radioto'lqinlar (30 sm dan ortiq) atom yadrolarida spin o'tishlarini qo'zg'atish jarayoni (yadro magnit rezonansi). Nurlanishning yutilishi ularni spektrometriyada o'lchash va ro'yxatga olish imkonini beradi. Bunday holda, tushayotgan nurlanish mos yozuvlarga bo'linadi va bir xil intensivlikda o'lchanadi. O'lchangan nurlanish namunadan o'tadi; Bu so'rilish sodir bo'lganda, intensivlik o'zgaradi. Elektromagnit nurlanish energiyasi yutilganda moddaning zarralari (atomlar, molekulalar, ionlar) o'z energiyasini oshiradi, ya'ni ular yuqori energiya holatiga o'tadi. Orollardagi zarrachalarning elektron, tebranish, aylanish energiya holatlari faqat diskret ravishda, qat'iy belgilangan miqdorda o'zgarishi mumkin. Har bir zarracha uchun energiya holatlarining individual to'plami mavjud - energiya darajalari (termlar), masalan, elektron energiya darajalari. Molekulalar va ko'p atomli ionlarning elektron energiya darajalari nozik tuzilishga ega - tebranish pastki darajalari; shuning uchun tebranish o'tishlari sof elektron o'tishlar bilan bir vaqtda sodir bo'ladi.
Har bir elektron (elektron-vibratsiyali) pastroq energiya darajasidan yuqoriroq elektron darajaga o'tish elektron yutilish spektridagi diapazonga mos keladi. Har bir zarracha (atom, ion, molekula) uchun elektron darajalar orasidagi farq qat'iy belgilanganligi sababli, elektron yutilish spektridagi tarmoqli pozitsiyasi u yoki bu elektron o'tishga mos keladi, ya'ni to'lqin uzunligi (chastota, to'lqin raqami) maksimal. yutilish zonasi. Intensivlikdagi farqlar detektor yordamida o'lchanadi va magnitafonda signal (pik) ko'rinishida qayd etiladi, 318-bet, kimyo, maktab o'quvchilari va talabalar uchun qo'llanmalar, spektrometr diagrammasi. Ultraviyole spektroskopiya va ko'rinadigan yutilish spektroskopiyasi. Ultraviyole va spektrning ko'rinadigan qismidan elektromagnit nurlanishning yutilishi; molekulalardagi elektronlarning ishg'ol qilingan energiya sathidan bo'sh energiya darajasiga o'tishini qo'zg'atadi. Energiya darajalari orasidagi energiya farqi qanchalik katta bo'lsa, energiya shunchalik ko'p bo'ladi, ya'ni. qisqaroq to'lqin uzunligi, radiatsiya bo'lishi kerak. Yorug'likning yutilishini ko'p jihatdan aniqlaydigan molekulaning qismi xromofor (so'zma-so'z rangni ko'taruvchi) deb ataladi - bular molekula tomonidan yorug'likning yutilishiga ta'sir qiluvchi atom guruhlari, ayniqsa p-elektronlarning konjugatsiyalangan va aromatik tizimlari.
Xromoforlarning strukturaviy elementlari, asosan, yorug'lik energiyasining kvantini singdirishda ishtirok etadi, bu esa birikmalarning yutilish spektrining nisbatan tor qismida chiziqlar paydo bo'lishiga olib keladi. 200 dan 700 nm gacha bo'lgan hudud organik molekulalarning tuzilishini aniqlash uchun amaliy ahamiyatga ega. Miqdoriy o'lchov: yutilish maksimal pozitsiyasi bilan bir qatorda, radiatsiyaning so'nish (so'nish) qiymati, ya'ni uning yutilish intensivligi tahlil qilish uchun muhimdir. Lambert - Pivo qonuniga muvofiq, E = logI 0 / I = ecd, E - so'nish, I 0 - tushayotgan yorug'lik intensivligi, I - o'tadigan yorug'lik intensivligi, e - molyar so'nish koeffitsienti, sm 2 / mol, c - konsentratsiya, mol / l, d - namuna qatlamining qalinligi, qarang Yo'q bo'lib ketish yutuvchi moddaning konsentratsiyasiga bog'liq. Absorbsion tahlil usullari kolorimetriya, fotoelektrokolorimetriya, spektrometriya. Kolorimetriya suyuqliklar rangini vizual taqqoslashga asoslangan (Alamovskiy qurilmasi yordamida tuproq pH ni aniqlash) eng oddiy va eng qadimgi tahlil usuli - bir qator etalon eritmalar bilan taqqoslashning eng oddiy usuli. 3 ta keng tarqalgan kolorimetrik usullar mavjud: standart ketma-ketlik usuli (shkala usuli), rangni tenglashtirish usuli va suyultirish usuli. Shisha kolorimetrik naychalar, shisha byuretkalar, kolorimetrlar, fotometrlar ishlatiladi. Masshtab usuli - pH ni Alamovskiy qurilmasida aniqlash, ya'ni in-va uchlari turlicha bo'lgan va eritma yoki etalon eritmalar rang intensivligining o'zgarishi nuqtai nazaridan har xil bo'lgan probirkalar seriyasi. Fotokolorimetriya - usul fotoelementlar yordamida tahlil qilinayotgan eritmadan o'tgan monoxromatik bo'lmagan yorug'lik oqimining intensivligini o'lchashga asoslangan.
Nurlanish manbasidan (cho'g'lanma lampa) yorug'lik oqimi faqat ma'lum bir to'lqin uzunligi oralig'ida nurlanishni o'tkazadigan yorug'lik filtridan, tahlil qilingan p-ohmli kyuvettadan o'tadi va yorug'lik energiyasini fototokga aylantiruvchi fotoelementga tushadi; tegishli qurilma tomonidan yozib olinadi. Tahlil qilinayotgan eritmaning yorug'lik yutilishi qanchalik katta bo'lsa (ya'ni, uning optik zichligi qanchalik yuqori bo'lsa), fotoelementga tushadigan yorug'lik oqimining energiyasi shunchalik kam bo'ladi. FEClar turli to'lqin uzunliklarida maksimal yorug'lik o'tkazuvchanligiga ega n-filtrlar bilan ta'minlangan. 2 ta fotoelement ishtirokida 2 ta yorug'lik oqimi o'lchanadi, biri tahlil qilinadigan eritma orqali, ikkinchisi taqqoslash eritmasi orqali. Tekshirilayotgan moddaning konsentratsiyasi kalibrlash jadvaliga muvofiq topiladi.
Tahlilning elektrokimyoviy usullari elektrod reaktsiyalariga va eritmalar orqali elektr energiyasini uzatishga asoslangan. Miqdoriy tahlilda elektrokimyoviy jarayonlarning o'lchangan parametrlari qiymatlarining (elektr potentsiallaridagi farq, oqim, elektr miqdori) berilgan elektrokimyoviy jarayonda ishtirok etuvchi eritmadagi aniqlangan moddaning tarkibiga bog'liqligi qo'llaniladi. Elektrokimyoviy jarayonlar bir vaqtning o'zida kimyoviy reaktsiyalarning sodir bo'lishi va tizimdagi elektr sv-ning o'zgarishi bilan birga bo'ladigan jarayonlar bo'lib, bunday hollarda elektrokimyoviy tizim deb atash mumkin. Potensiometriyaning asosiy tamoyillari
Nomidan ko'rinib turibdiki, usul potentsialni o'lchaydi. Qanday turdagi potentsial ekanligini va u nima uchun paydo bo'lishini aniqlash uchun metall plastinka va u bilan aloqada bo'lgan bir xil metall (elektrolit) ionlarini o'z ichiga olgan eritmadan iborat tizimni ko'rib chiqing (1-rasm). Ushbu tizim elektrod deb ataladi. Har qanday tizim ichki energiyasining minimaliga mos keladigan holatga intiladi. Shuning uchun, metall eritmaga botgandan keyingi birinchi daqiqada interfeysda jarayonlar sodir bo'la boshlaydi, bu tizimning ichki energiyasini pasayishiga olib keladi. Faraz qilaylik, metall atomining ionlashgan holati energetik jihatdan neytraldan ko'ra ko'proq "qulay" (buning aksi ham mumkin). Keyin, vaqtning birinchi momentida metall atomlari plastinkaning sirt qatlamidan eritmaga o'tadi va unda valentlik elektronlarini qoldiradi. Bunda plastinka yuzasi manfiy zaryad oladi va bu zaryad eritmaga ion holida o`tgan metall atomlari sonining ko`payishi bilan ortadi. Qarama-qarshi zaryadlarni tortishning elektrostatik kuchlari (plastinkadagi manfiy zaryadlangan elektronlar va eritmadagi musbat metall ionlari) bu zaryadlarning interfeysdan uzoqlashishiga imkon bermaydi, shuningdek, metall ionlarining eritmadan o'tish jarayonining teskari jarayonini keltirib chiqaradi. metall fazasi va u yerda ularning tiklanishi. To'g'ridan-to'g'ri va teskari jarayonlarning tezligi bir xil bo'lganda, muvozanat yuzaga keladi. Tizimning muvozanat holati zaryadlarning interfeysda ajralishi bilan tavsiflanadi, ya'ni potensial "sakrash" paydo bo'ladi. Shuni ta'kidlash kerakki, elektrod potentsialining paydo bo'lishining tavsiflangan mexanizmi yagona emas, real tizimlarda interfeysda potentsiallarning "sakrashi" ning shakllanishiga olib keladigan ko'plab boshqa jarayonlar ham sodir bo'ladi. Bundan tashqari, potentsial "sakrash" interfeysda faqat elektrolit metall bilan aloqa qilganda emas, balki elektrolit boshqa materiallar, masalan, yarim o'tkazgichlar, ion almashinadigan qatronlar, ko'zoynaklar va boshqalar bilan aloqa qilganda ham sodir bo'lishi mumkin.
Bunday holda, kontsentratsiyasi elektrodning potentsialiga ta'sir qiluvchi ionlar potentsial aniqlovchi deb ataladi. Elektrodning potentsiali elektrolitlar bilan aloqa qiladigan materialning tabiatiga, eritmadagi potentsialni aniqlovchi ionlarning konsentratsiyasiga va haroratga bog'liq. Bu potentsial boshqa elektrodga nisbatan o'lchanadi, uning potentsiali doimiydir. Shunday qilib, bu aloqani o'rnatgandan so'ng, eritmadagi ionlarning konsentratsiyasini aniqlash uchun analitik amaliyotda foydalanish mumkin. Bunday holda, potentsiali o'lchanadigan elektrod o'lchash elektrodi deb ataladi va o'lchovlar amalga oshiriladigan elektrod yordamchi yoki mos yozuvlar elektroddir. Yo'naltiruvchi elektrodlar potentsialining doimiyligi uning elektrolitidagi potentsialni aniqlovchi ionlar konsentratsiyasining doimiyligi bilan erishiladi (elektrolit No1). №2 elektrolitning tarkibi har xil bo'lishi mumkin. Ikki xil elektrolitlar aralashmasligi uchun ular ion o'tkazuvchan membrana bilan ajratiladi. O'lchov elektrodining potentsiali pasaytirilgan elektrokimyoviy tizimning o'lchangan emfiga teng deb qabul qilinadi. 2-sonli elektrolitlar sifatida ma'lum bo'lgan kompozitsion eritmalardan foydalanib, o'lchash elektrodining potentsialining potentsialni aniqlovchi ionlar kontsentratsiyasiga bog'liqligini aniqlash mumkin. Bu bog'liqlik keyinchalik noma'lum konsentratsiyali eritmani tahlil qilishda foydalanish mumkin.
Potensial shkalani standartlashtirish uchun standart vodorod elektrodi mos yozuvlar elektrod sifatida qabul qilinadi, uning potentsiali har qanday haroratda nolga teng bo'ladi. Biroq, muntazam o'lchovlarda vodorod elektrodining kattaligi tufayli kamdan-kam qo'llaniladi. Kundalik amaliyotda boshqa oddiy mos yozuvlar elektrodlari qo'llaniladi, ularning potentsiali vodorod elektrodiga nisbatan aniqlanadi. Shuning uchun, agar kerak bo'lsa, bunday elektrodlarga nisbatan amalga oshirilgan potentsialni o'lchash natijasi vodorod elektrodiga nisbatan qayta hisoblanishi mumkin. Eng ko'p ishlatiladigan kumush xlorid va kalomel mos yozuvlar elektrodlari. O'lchov va mos yozuvlar elektrodlari orasidagi potentsial farq aniqlanishi kerak bo'lgan ionlar kontsentratsiyasining o'lchovidir.
Elektrod funktsiyasini chiziqli Nernst tenglamasi yordamida tavsiflash mumkin:
E = E 0 + 2.3 RT / nF * log a,
bu erda E - o'lchash elektrodi va mos yozuvlar elektrodi o'rtasidagi potentsial farq, mV; E 0 - doimiy, asosan mos yozuvlar elektrodning xususiyatlariga qarab (elektrodning standart salohiyati), mV; R - gaz doimiysi, J * mol -1 * K -1. ; n - ionning ishorasini hisobga olgan holda zaryadi; F - Faraday raqami, C / mol; T - mutlaq harorat, 0 K; muddatli 2,3 RT / nF, Nernst tenglamasini 25 0 S da kiritish bir zaryadlangan ionlar uchun 59,16 mV ni tashkil qiladi. Tashqi (tashqi) potentsialni qo'llamasdan usul tizimdagi elektr energiyasi manbasining tabiatini hisobga olishga asoslangan usul sifatida tasniflanadi. Ushbu usulda elektron pochta manbasi. elektrokimyoviy tizimning o'zi galvanik element (galvanik sxema) sifatida xizmat qiladi - potentsiometrik usullar. Bunday tizimdagi EMF va elektrod potentsiallari eritmadagi aniqlangan moddaning tarkibiga bog'liq. Elektrokimyoviy hujayra 2 elektrodni o'z ichiga oladi - indikator va mos yozuvlar elektrod. Hujayrada hosil bo'lgan EMFning kattaligi ushbu 2 elektrodning potentsial farqiga teng.
Potensiometrik aniqlash sharoitida etalon elektrodning potentsiali doimiy bo'lib qoladi, keyin EMF faqat indikator elektrodning potentsialiga, ya'ni eritmadagi ma'lum ionlarning faolligiga (kontsentratsiyasiga) bog'liq bo'ladi. Bu anal eritmada berilgan moddaning konsentratsiyasini potensiometrik aniqlash uchun asos bo'ladi. Ham to'g'ridan-to'g'ri potentsiometriya, ham potentsiometrik titrlash qo'llaniladi. Potensial vodorod ionlarining kontsentratsiyasiga bog'liq bo'lgan indikator elektrodlari sifatida pH ni aniqlashda: shisha, vodorod, quinhidron (HC1 eritmasiga botirilgan platina sim ko'rinishidagi redoks elektrod, quinhidron bilan to'yingan - ekvimolekulyar). xinon gidroxinon bilan birikma) va boshqalar.Membranali yoki ion-selektiv elektrodlar elektrod membranasi (qattiq yoki suyuq) tomonidan so'rilgan eritmadagi ionlarning faolligiga qarab real potensialga ega bo'lib, usul ionometriya deb ataladi.
Spektrofotometrlar - tor yorug'lik nurlarida namunalarning yorug'lik yutilishini spektral tarkibi (monoxromatik yorug'lik) bo'yicha o'lchash imkonini beruvchi qurilmalar. Spektrofotometrlar oq yorug'likni uzluksiz spektrga parchalash, ushbu spektrdan tor to'lqin uzunligi oralig'ini ajratish (ajratilgan spektr diapazonining 1 - 20 nm kengligi), ajratilgan yorug'lik nurini tahlil qilingan eritma orqali o'tkazish va ushbu nurning intensivligini o'lchash imkonini beradi. yuqori aniqlik. Och rangli in-ohmning eritmadagi yutilishi uni nol eritmaning yutilishi bilan solishtirish orqali o'lchanadi. Spektrofotometr ikkita qurilmani birlashtiradi: monoxromatik yorug'lik oqimini olish uchun monoxromator va yorug'lik intensivligini o'lchash uchun fotoelektrik fotometr. Monoxromator yorug'lik manbai, dispers qurilma (oq nurni spektrga parchalovchi) va eritmaga tushayotgan yorug'lik nurining to'lqin uzunligi oralig'i qiymatini tartibga soluvchi qurilmadan iborat.
Tahlilning turli fizik-kimyoviy va fizik usullaridan eng muhimlari 2 guruh usullardir: 1 - orolning spektral xususiyatlarini o'rganishga asoslangan usullar; 2 - fizik va kimyoviy ko'rsatkichlarni o'rganishga asoslangan usullar. Spektral usullar moddaning har xil turdagi energiya (elektromagnit nurlanish, issiqlik energiyasi, elektr va boshqalar) bilan o'zaro ta'sirida sodir bo'ladigan hodisalarga asoslanadi. Moddaning nurlanish energiyasi bilan o'zaro ta'sirining asosiy turlariga nurlanishning yutilishi va emissiyasi (emissiyasi) kiradi. Yutish yoki emissiya natijasida yuzaga keladigan hodisalarning tabiati, asosan, bir xil. Nurlanish I-vom bilan o'zaro ta'sir qilganda, uning zarralari (molekula atomlari) qo'zg'aluvchan holatga o'tadi. Bir muncha vaqt o'tgach (10 -8 s) zarralar elektromagnit nurlanish shaklida ortiqcha energiyani chiqarib, asosiy holatga qaytadi. Bu jarayonlar atom yoki molekuladagi elektron o'tishlar bilan bog'liq.
Elektromagnit nurlanish bir-biri bilan n = s / l nisbati bilan bog'liq bo'lgan to'lqin uzunligi yoki chastotasi n bilan tavsiflanishi mumkin, bu erda c - vakuumdagi yorug'lik tezligi (2,29810 8 m / s). Elektromagnit nurlanishning barcha to'lqin uzunliklari (chastotalari) to'plami elektromagnit spektrni r-nurlaridan (qisqa to'lqinli hudud, fotonlar yuqori energiyaga ega) spektrning ko'rinadigan hududi (400 - 700 nm) va radio to'lqinlar (uzun- to'lqin mintaqasi, past energiyali fotonlar).
Amalda biz to'lqin uzunliklarining (chastotalarning) ma'lum bir oralig'i, ya'ni spektrning ma'lum bir qismi (yoki ular aytganidek, radiatsiya diapazoni bilan) bilan tavsiflangan nurlanish bilan shug'ullanamiz. Monoxromatik yorug'lik (elektromagnit to'lqinlar bir xil to'lqin uzunligiga ega bo'lgan yorug'lik oqimi) ko'pincha analitik maqsadlarda ishlatiladi. Muayyan to'lqin uzunliklari bilan nurlanishning atomlari va molekulalari tomonidan tanlab yutilishi har bir moddaning individual spektral xususiyatlari bilan ajralib turishiga olib keladi.
Analitik maqsadlarda atomlar va molekulalar tomonidan nurlanishning yutilishi (mos ravishda atomik yutilish spektroskopiyasi) va atomlar va molekulalar tomonidan nurlanishning emissiyasi (emissiya spektroskopiyasi va luminesans) qo'llaniladi.
Spektrofotometriya in-vom elektromagnit nurlanishni tanlab singdirishga asoslangan. Turli to'lqin uzunlikdagi nurlanishning yutilishini o'lchash orqali yutilish spektrini, ya'ni yutilishning tushayotgan yorug'lik to'lqin uzunligiga bog'liqligini olish mumkin. Absorbtsiya spektri moddaning sifat ko'rsatkichidir. Miqdoriy xarakteristikasi - so'rilgan energiya miqdori yoki Buger-Lambert-Bier qonuni bo'yicha yutuvchi moddaning konsentratsiyasiga bog'liq bo'lgan eritmaning optik zichligi: D = eIc, bu erda D - optik zichlik, i. qatlam qalinligi; s - konsentratsiya, mol / l; e - molar assimilyatsiya koeffitsienti (I = 1 sm va c = 1 mol / l da e = D). E ning qiymati sezgirlikning xarakteristikasi bo'lib xizmat qiladi: e ning qiymati qanchalik katta bo'lsa, in-va miqdori qanchalik kichik bo'lsa, aniqlanishi mumkin. Ko'pgina moddalar (ayniqsa, organik moddalar) UV va ko'rinadigan hududlarda radiatsiyani intensiv ravishda o'zlashtiradi, bu ularni to'g'ridan-to'g'ri aniqlash imkonini beradi. Aksariyat ionlar, aksincha, spektrning ko'rinadigan mintaqasida (e? 10 ... 1000) nurlanishni zaif singdiradi, shuning uchun ular odatda boshqa, kuchliroq yutuvchi birikmalarga o'tkaziladi va keyin o'lchovlar o'tkaziladi. Absorbsiyani (optik zichlikni) o'lchash uchun 2 turdagi spektral asboblar qo'llaniladi: fotoelektrik kolorimetrlar (qo'pol monoxromatizatsiya bilan) va spektrofotometrlar (nozik monoxromatizatsiya bilan). Eng keng tarqalgani fotometrik tahlil usuli bo'lib, miqdoriy aniqlash Buger-Lambert-Beer qonuniga asoslanadi. Fotometrik o'lchovlarning asosiy usullari quyidagilardir: molyar nurni yutish koeffitsienti usuli, kalibrlash grafigi usuli, etalon usuli (taqqoslash usuli), qo'shimchalar usuli. Molyar yorug'lik yutish koeffitsienti usulida tekshirilayotgan eritmaning optik zichligi D o'lchanadi va eritmadagi yutuvchi moddadan olingan konsentratsiya e molyar yorug'lik yutish koeffitsientining ma'lum qiymatidan e: c = D / (e I) hisoblanadi. ). Kalibrlash grafigi usulida aniqlanayotgan komponentdan konsentratsiya qiymati ma'lum bo'lgan bir qancha standart eritmalar tayyorlanadi va ularning optik zichligi D qiymati aniqlanadi.
Olingan ma'lumotlarga asoslanib, kalibrlash grafigi tuziladi - eritmaning optik zichligi moddaning konsentratsiyasiga bog'liqligi: D = f (s). Buxer-Lambert-Beer qonuniga ko'ra, grafik to'g'ri chiziqdir. Keyin tekshirilayotgan eritmaning optik zichligi D o'lchanadi va kalibrlash grafigi bo'yicha aniqlanadigan birikmaning konsentratsiyasi aniqlanadi. Taqqoslash usuli (standartlar) standartning optik zichligini va sinov echimlarini solishtirishga asoslangan:
D st = e * I * c st va D x = e * I * c x,
qayerdan D x / D st = e * I * c x / e * I * c st va c x = c st * D x / Dst. Qo'shish usulida tekshiriluvchi eritma va bir xil eritmaning optik zichligi qiymatlari aniqlangan moddaning ma'lum miqdori qo'shilishi (a bilan) bilan taqqoslanadi. Aniqlashlar natijalariga ko'ra tekshiriluvchi eritmadagi moddaning konsentratsiyasi hisoblanadi: D x = e * I * cx va D x + a = e * I * (cx + ca), D x / D x + a = e * I * c x / e * I * (c x + c a) va c x = c a * D x / D x + a - D x. ...
Atom yutish spektroskopiyasi nurlanishni atomlar tomonidan tanlab yutilishiga asoslanadi. Moddani atom holatiga aylantirish uchun namunali eritma olovga yuboriladi yoki maxsus kyuvetada qizdiriladi. Natijada, erituvchi bug'lanadi yoki yonib ketadi va qattiq modda atomizatsiyalanadi. Atomlarning aksariyati qo'zg'atmagan holatda qoladi va faqat kichik bir qismi keyingi nurlanish bilan qo'zg'aladi. Yutilgan nurlanishning toʻlqin uzunliklariga, yaʼni spektrga mos keladigan chiziqlar toʻplami sifat xarakteristikasi, bu chiziqlarning intensivligi esa mos ravishda orolning miqdoriy xarakteristikasi hisoblanadi.
Atom emissiya spektroskopiyasi hayajonlangan atomlar chiqaradigan yorug'lik intensivligini o'lchashga asoslangan. Qo'zg'alish manbalari alanga, uchqun razryadi, elektr yoyi va boshqalar bo'lishi mumkin.Emissiya spektrlarini olish uchun chang yoki eritma ko'rinishidagi namuna qo'zg'atuvchi manbaga kiritiladi, bu erda o'tish gazsimon holatda yoki uning qisman atomlarga va oddiy (tarkibida) molekulalarga parchalanishi. Orolning sifat xarakteristikasi uning spektri (ya'ni emissiya spektridagi chiziqlar to'plami), miqdoriy xarakteristikasi esa bu chiziqlarning intensivligidir.
Lyuminesans qoʻzgʻatilgan molekulalarning (atomlar, ionlar) asosiy holatga oʻtishida nurlanish chiqishiga asoslanadi. Bunday holda, qo'zg'alish manbalari ultrabinafsha va ko'rinadigan nurlanish, katod nurlari, kimyoviy reaksiya energiyasi va boshqalar bo'lishi mumkin. Radiatsiya energiyasi (lyuminessensiya) har doim so'rilgan energiyadan kamroq bo'ladi, chunki so'rilgan energiyaning bir qismi aylanadi. emissiya boshlanishidan oldin ham issiqlik energiyasiga kiradi. Shuning uchun lyuminestsent emissiya har doim qo'zg'aluvchan so'rilgan yorug'likning to'lqin uzunligidan qisqaroq to'lqin uzunligiga ega. Lyuminesans I-inni (to'lqin uzunligi bo'yicha) aniqlash uchun ham, ularning miqdoriy aniqlash uchun ham (radiatsiya intensivligi bo'yicha) ishlatilishi mumkin. Tahlilning elektrokimyoviy usullari moddaning elektr toki bilan o'zaro ta'siriga asoslangan. Bunday holda sodir bo'ladigan jarayonlar elektrodlarda yoki elektrodga yaqin bo'shliqda lokalizatsiya qilinadi. Ko'pgina usullar ushbu turlarning birinchisidir. Potensiometriya. Elektrod jarayoni - bu zaryadlangan zarracha (ion, elektron) interfeys bo'ylab uzatiladigan heterojen reaktsiya. Bunday uzatish natijasida elektrod yuzasida er-xotin elektr qatlamining shakllanishi tufayli potentsial farq paydo bo'ladi. Har qanday jarayon kabi, vaqt o'tishi bilan elektrod reaktsiyasi muvozanatga keladi va elektrodda muvozanat potensiali o'rnatiladi.
Muvozanat elektrod potentsiallarining qiymatlarini o'lchash potentsiometrik tahlil usulining vazifasidir. Bunday holda, o'lchovlar 2 ta yarim hujayradan iborat elektrokimyoviy hujayrada amalga oshiriladi. Ulardan birida indikator elektrod (uning potentsiali Nernst tenglamasiga muvofiq eritmada aniqlanadigan ionlar konsentratsiyasiga bog‘liq), ikkinchisida esa etalon elektrod (potentsial doimiy va o‘zgarmas) mavjud. eritmaning tarkibiga bog'liq). Usul to'g'ridan-to'g'ri potentsiometriya yoki potentsiometrik titrlash sifatida amalga oshirilishi mumkin. Birinchi holda, tahlil qilinadigan eritmadagi indikator elektrodning potensiali etalon elektrodga nisbatan o'lchanadi va aniqlangan ionning konsentratsiyasi Nernst tenglamasi yordamida hisoblanadi. Potensiometrik titrlash variantida aniqlanayotgan ion mos keladigan reagent bilan titrlanadi, shu bilan birga indikator elektrod potentsialining o‘zgarishi kuzatiladi. Olingan ma'lumotlar asosida titrlash egri chizig'i (indikator elektrod potensialining qo'shilgan titrant hajmiga bog'liqligi) chiziladi. Ekvivalent nuqta yaqinidagi egri chiziqda indikator elektrodning potentsial qiymatining (potentsial sakrash) keskin o'zgarishi kuzatiladi, bu eritmadagi aniqlangan ionning tarkibini hisoblash imkonini beradi. Elektrod jarayonlari juda xilma-xildir. Umuman olganda, ularni ikkita katta guruhga bo'lish mumkin: elektronlarning o'tishi bilan sodir bo'ladigan jarayonlar (ya'ni, haqiqiy elektrokimyoviy jarayonlar) va ionlarning uzatilishi bilan bog'liq jarayonlar (bu holda elektrod ion o'tkazuvchanligiga xosdir). Ikkinchi holda, biz bugungi kunda keng qo'llaniladigan ion-selektiv membran elektrodlari haqida gapiramiz. Aniqlanishi kerak bo'lgan ionlarni o'z ichiga olgan eritmadagi bunday elektrodning potentsiali ularning Nernst tenglamasi bo'yicha konsentratsiyasiga bog'liq. PH o'lchashda ishlatiladigan shisha elektrod bir xil turdagi elektrodlarga tegishli. Muayyan ionlar uchun yuqori selektivlikka ega bo'lgan ko'p sonli membrana elektrodlarini yaratish imkoniyati potensiometrik tahlilning ushbu sohasini mustaqil tarmoq - ionometriyaga aylantirdi.
Polarografiya. Elektrokimyoviy hujayradagi oqimning o'tishi bilan elektrod potentsiallari qiymatlarining ularning muvozanat qiymatlaridan og'ishi kuzatiladi. Bir qator sabablarga ko'ra elektrod polarizatsiyasi deb ataladigan narsa sodir bo'ladi. Kichik sirtli elektrodda elektroliz jarayonida yuzaga keladigan qutblanish hodisasi ushbu tahlil usulining asosidir. Bu usulda tekshirilayotgan eritmaga botirilgan elektrodlarga ortib borayotgan potentsiallar farqi qo'llaniladi. Potensial farqning kichik qiymati bilan eritma orqali oqim deyarli yo'q (qoldiq oqim deb ataladigan). Potensial farqning elektrolitning parchalanishi uchun etarli bo'lgan qiymatga ko'tarilishi bilan oqim keskin ortadi. Potensial farqning bu qiymati parchalanish potensiali deb ataladi. Eritmadan o'tadigan oqimning qo'llaniladigan kuchlanish kattaligiga bog'liqligini o'lchab, deb atalmishni qurish mumkin. volt-amper egri chizig'i, bu eritmaning sifat va miqdoriy tarkibini etarli darajada aniqlik bilan aniqlash imkonini beradi. Bunda orolning sifat xarakteristikasi uning elektrokimyoviy parchalanishi uchun yetarli bo‘lgan potentsiallar farqining qiymati (yarim to‘lqinli potentsial E S), miqdoriy xarakteristikasi esa uning elektrokimyoviy parchalanishi hisobiga tok kuchining ortishi kattaligidir. eritmada (to'lqin uzunligi N balandligi yoki cheklovchi diffuziya oqimi va qoldiq oqim qiymatlari farqi). Eritmadagi moddalar konsentratsiyasini miqdoriy aniqlash uchun quyidagi usullar qo'llaniladi: kalibrlash grafigi usuli, etalon usuli, qo'shimchalar usuli. Konduktometrik tahlil usuli eritmaning elektr o'tkazuvchanligining elektrolitlar konsentratsiyasiga bog'liqligiga asoslanadi. U, qoida tariqasida, konduktometrik titrlash shaklida qo'llaniladi, bu erda ekvivalentlik nuqtasi titrlash egri chizig'ining egilishi (elektr o'tkazuvchanligining qo'shilgan titrant miqdoriga bog'liqligi) bilan belgilanadi. Amperometrik titrlash potentsiometrik titrlashning bir turi bo'lib, faqat indikator elektrodi polarografik qurilma, ya'ni. ustiga qo'yilgan kuchlanishli mikroelektrod qo'llaniladi.
Dars rejasi:
1. umumiy xususiyatlar fizik va kimyoviy usullar
2. Spektroskopik tahlil usullari haqida umumiy ma'lumot.
3. Fotometrik tahlil usuli: fotokolorimetriya, kolorimetriya, spektrofotometriya.
4. Nefelometrik, lyuminessent, polarimetrik tahlil usullari haqida umumiy ma’lumot.
5. Analizning refraktometrik usuli.
6. Mass-spektral va radiometrik analizlar haqida umumiy ma’lumotlar.
7. Elektrokimyoviy tahlil usullari (potentsiometriya, konduktometriya, kulometriya, amperometriya, polarografiya).
8. Xromatografik tahlil usuli.
Fizikaviy va kimyoviy tahlil usullarining mohiyati. Ularning tasnifi.
Tahlilning fizik-kimyoviy usullari, xuddi kimyoviy usullar kabi, ma'lum bir kimyoviy reaksiyani amalga oshirishga asoslangan. Jismoniy usullarda kimyoviy reaktsiyalar yo'q yoki ikkinchi darajali ahamiyatga ega, garchi spektral tahlilda chiziq intensivligi doimo uglerod elektrodidagi yoki gaz alangasidagi kimyoviy reaktsiyalarga sezilarli darajada bog'liq. Shuning uchun ba'zan fizik usullar fizik-kimyoviy usullar guruhiga kiradi, chunki fizik va fizik-kimyoviy usullar o'rtasida etarlicha qat'iy bir ma'noli farq yo'q va fizik usullarni alohida guruhga ajratish fundamental ahamiyatga ega emas.
Kimyoviy tahlil usullari fan-texnika taraqqiyoti, yarimo'tkazgich sanoati, elektronika va hisoblash texnikasining rivojlanishi, sof va o'ta toza moddalarning texnikada keng qo'llanilishi natijasida kuchaygan amaliyotning xilma-xil talablarini qondira olmadi.
Tahlilning fizik-kimyoviy usullaridan foydalanish oziq-ovqat mahsulotlarini ishlab chiqarishni texnokimyoviy nazorat qilishda, ilmiy-ishlab chiqarish laboratoriyalarida namoyon bo'ladi. Bu usullar yuqori sezuvchanlik va tezkor tahlil qilish bilan ajralib turadi. Ular moddalarning fizik va kimyoviy xossalaridan foydalanishga asoslangan.
Tahlillarni fizik-kimyoviy usullar bilan amalga oshirayotganda ekvivalentlik nuqtasi (reaktsiyaning oxiri) vizual tarzda emas, balki ekvivalent nuqtada tekshirilayotgan moddaning fizik xususiyatlarining o'zgarishini qayd qiluvchi qurilmalar yordamida aniqlanadi. Buning uchun odatda nisbatan murakkab optik yoki elektr zanjirli qurilmalar qo'llaniladi, shuning uchun bu usullar usullar deb ataladi. instrumental tahlil.
Ko'pgina hollarda, bu usullar tahlil qilishning kimyoviy usullaridan farqli o'laroq, tahlil qilish uchun kimyoviy reaktsiyani talab qilmaydi. Faqat tahlil qiluvchi moddaning har qanday fizik xususiyatlarining ko'rsatkichlarini o'lchash kerak: elektr o'tkazuvchanligi, yorug'lik yutilishi, yorug'likning sinishi va boshqalar.. Fizik-kimyoviy usullar sanoatda xom ashyo, yarim tayyor mahsulotlar va tayyor mahsulotlarni doimiy ravishda kuzatib borish imkonini beradi.
Tahlilning fizik-kimyoviy usullari kimyoviy tahlil usullaridan kechroq, moddalarning fizik xossalari bilan ularning tarkibi oʻrtasidagi bogʻliqlik oʻrnatilgan va oʻrganilganda qoʻllanila boshlandi.
Fizik-kimyoviy usullarning aniqligi usulga qarab juda katta farq qiladi. Eng yuqori aniqlikka (0,001% gacha) ega kulometriya, aniqlangan ionlar yoki elementlarning elektrokimyoviy oksidlanishiga yoki qaytarilishiga sarflangan elektr energiyasi miqdorini o'lchashga asoslangan. Ko'pgina fizik-kimyoviy usullarda 2-5% ichida xatolik mavjud, bu kimyoviy tahlil usullarining xatosidan oshadi. Biroq, xatolarni bunday taqqoslash mutlaqo to'g'ri emas, chunki u turli kontsentratsiyali hududlarga tegishli. Aniqlangan komponentning kichik miqdori (taxminan 10 -3% yoki undan kam) bilan klassik kimyoviy tahlil usullari odatda mos kelmaydi; yuqori konsentratsiyalarda fizik-kimyoviy usullar kimyoviy bilan muvaffaqiyatli raqobatlashadi. Ko'pgina fizik-kimyoviy usullarning muhim kamchiliklari standartlar va standart echimlarning majburiy mavjudligini o'z ichiga oladi.
Fizik-kimyoviy usullar orasida eng amaliy qo'llanilishi quyidagilardir:
1. spektral va boshqa optik usullar (refraktometriya, polarimetriya);
2. elektrokimyoviy tahlil usullari;
3. tahlilning xromatografik usullari.
Bundan tashqari, fizik va kimyoviy usullarning yana ikkita guruhi mavjud:
1.Ma'lum elementning radioaktiv nurlanishini o'lchashga asoslangan radiometrik usullar;
2. alohida ionlangan atomlar, molekulalar va radikallarning massalarini aniqlashga asoslangan tahlilning massa spektrometrik usullari.
Spektral va boshqa optik usullar guruhi metodlar soni jihatidan eng keng tarqalgan va amaliy ahamiyati jihatidan muhim hisoblanadi. Bu usullar moddalarning elektromagnit nurlanish bilan o'zaro ta'siriga asoslangan. Elektromagnit nurlanishning ko'plab turlari ma'lum: rentgen nurlari, ultrabinafsha, ko'rinadigan, infraqizil, mikroto'lqinli va radio chastotasi. Elektromagnit nurlanishning moddalar bilan o'zaro ta'sir qilish turiga qarab, optik usullar quyidagicha tasniflanadi.
Modda molekulalarining qutblanish ta'sirini o'lchovlari asoslanadi refraktometriya, polarimetriya.
Tahlil qilinadigan moddalar elektromagnit nurlanishni o'zlashtira oladi va ushbu hodisadan foydalanishga asoslanib, ular bir guruhni ajratib turadilar. Absorbsion optik usullar.
Analitning atomlari tomonidan yorug'likning yutilishidan foydalaniladi atom yutilish tahlili... Spektrning ultrabinafsha, ko'rinadigan va infraqizil hududlarida molekulalar va ionlar tomonidan yorug'likni singdirish qobiliyati yorug'likni yaratishga imkon berdi. molekulyar yutilish tahlili (kolorimetriya, fotokolorimetriya, spektrofotometriya).
Eritmadagi (suspenziya) muallaq zarrachalar tomonidan yorug'likning yutilishi va tarqalishi usullarning paydo bo'lishiga olib keldi. turbidimetriya va nefelometriya.
Analitning qo'zg'atilgan molekulalari va atomlari tomonidan energiya chiqishi natijasida hosil bo'lgan nurlanishning intensivligini o'lchashga asoslangan usullar deyiladi. emissiya usullari... TO molekulyar emissiya usullari luminesans (fluoresans) o'z ichiga oladi, to atom emissiyasi- emissiya spektral tahlili va olov fotometriyasi.