26
1.4. Твёрдотельные объекты
Твёрдотельные объекты входят во многие наноструктуры в виде ос-
новных единиц, формирующих твёрдое тело. Процессы ведущие к образо-
ванию таких нанокластеров, весьма распространены в природе, например,
кристаллизация из раствора или расплава, спекания, различного рода мар-
тенситные
превращения, кристаллизация из аморфных систем, образова-
ние магнитных и сегнетоэлектрических доменов, спинодальный распад.
Все эти процессы подчиняются законам термодинамики и сопровождаются
явлением упорядочения и самоорганизации [49].
Образование и организация кластеров в твёрдотельную наносистему
во многом определяются способами их получения. При этом формирова-
ние наноструктуры возможно из
отдельных кластеров, или путём наност-
руктурирования массивного твёрдого тела. Все эти способы уже имеют
большое значение для создания наноматериалов на основе металлов, спла-
вов, оксидов, керамик и т.д. кроме формирования наноструктур, важным
аспектом является их структурные механические и тепловые свойства, оп-
ределяющие качество и назначение многих материалов.
Молекулярные кластеры металлов – это многоядерные комплексные
соединения, в основе молекулярной структуры
которых находится окру-
женный лигандами остов из атомов металлов. Кластером считается ядро,
включающее более двух атомов. Металлический остов представляет собой
цепи различной длинны, разветвленные циклы, полиэдры и их комбинации.
Молекулярные лигандные кластеры металлов образуются из метал-
локомплексных соединений в результате проведения химических реакций
в растворе. Наибольшее распространение среди методов синтеза больших
кластеров получили методы конденсации многоатомных
кластеров и вос-
становление комплексов металлов. В качестве стабилизирующих лигандов
используются органические фосфины, особенно PPh
3
, или фенантролины.
27
Таким путём были синтезированы кластеры палладия, обладающие икоса-
эдрическим ядром и кластерные анионы молибдена. Безлигандные полу-
чают в основном тремя основными способами: с помощью сверхзвукового
сопла, с помощью газовой агрегации и с помощью испарения с поверхно-
сти твёрдого тела или жидкости. Однако от момента получения кластера
до момента его фиксации, когда, так сказать, его можно подержать в руках,
путь гораздо более длинный, чем для молекулярных кластеров, синтезиро-
ванных из раствора. Кластеры генерируются с
помощью звукового сопла,
проходят через диафрагму, ионизируются с помощью электронных или
фононных столкновений, разделяются по массам (по отношению
m
/
e
на
масс-спектрометре) и регистрируются детектором. Такая схема уже даёт
основные элементы получения кластеров: это
источники кластеров, масс-
спектрометры и детекторы [48÷49].
Весьма удобной, можно сказать близкой к модельной, оказалась ре-
акция термического разложения оксалата железа – Fe
2
(C
2
)
3
•5H
2
O. При тем-
пературе
T
d
= 200
0
C происходит дегидратация и разложение оксалата же-
леза с выделением CO и CO
2
, формируется та активная среда, в
которой
начинается нуклеация и образуются нанокластеры оксида железа. Второй
минимум температуры
T
d
= 260
0
C связан с дальнейшим выделением CO и
CO
2
, началом спекания и образованием наноструктуры, включающей на-
нокластеры оксида железа. Размеры кластеров увеличиваются с 1 до 6÷7
нм с увеличением температуры разложения и времени выдерживания при
данной температуре (увеличение времени
способствует гомогенизации
кластеров по размерам) [40,41,49].
Термическое разложение оксалатов, цитратов и формиатов железа,
кобальта, никеля, меди при температуре 200÷260 °С в вакууме или инерт-
ной атмосфере приводит к получению кластеров металлов с размерами
100÷300 нм. Нанокластеры карбидов и нитридов
кремния можно синтези-
ровать с помощью высокотемпературного пиролиза при 1300 °С полисила-
28
занов, поликарбосиланов и поликарбосилаксанов.
Нанокластеры боридов переходных металлов получаются пиролизом
борогидридов при более низких температурах 300÷400
0
С, иногда с помо-
щью лазерного воздействия [42÷49].
Do'stlaringiz bilan baham: 
