В. С. Орехов, М. Ю. Субочева, А. А. Дегтярёв, Д. Н труфанов

Гидрирование алифатических альдегидов и кетонов. Насыщенные альдегиды и кетоны гидрируются по карбонильной группе с образованием первичных или вторичных спиртов:


> RCHO+H2 RCH^I, RCR' + H₂ RCHR'.
O OH


Катализаторы процессов: Ni на носителях, Cu и Cu/Cr-оксидные контакты. Если исходные вещества содержат серосодержащие соединения, берут смешанные катализаторы - оксиды и сульфиды Ni, Co, W.
Альдегидная группа гидрируется легче кетонной. Восстановление альдегидов часто можно провести в мягких условиях при 50 ... 150°С (на никелевых и медьхромоксидных катализаторах) или при 200 ... 250°С (с сульфидами металлов); гидрирование кетонов требует более жёстких условий: соответственно 150 ... 250 и 300 ... 350°С. Для ускорения реакции и повышения равновесной степени конверсии процесс ведут под давлением: при 1 . 2 МПа с никелевым контактом, при 5 . 20 МПа с медьхромоксидными катализаторами и до 30 МПа с сульфидами металлов.
Гидрирование насыщенных альдегидов имеет практическое значение для производства тех первичных спиртов, которые не могут быть получены более экономичными методами. Это относится к н-пропанолу, н- изобутанолу и некоторым высшим первичным спиртам, когда гидрирование является завершающей стадией превращения в спирты альдегидов, получаемых оксосинтезом из олефинов, СО и Н₂.
Гидрирование альдегидов даёт спирты, они - полуацетали и ацетали


^OCH2^R + RCH2OH / ^och₂^r
RCHO + RCH2OH RHC f - —RHC . + H₂O ,
⁴ OH OCH2R


которые восстанавливаются в спирты с большим трудом, чем сами альдегиды. Поэтому при использовании малоактивных катализаторов или при низкой температуре ацетали могут оказаться побочными продуктами. Иначе они идрируются и нацело превращаются в спирты. Другая побочная реакция - альдольная конденсация и образование гликолей:


OH R OH R
II + н₂ II
2RCH-CHO—►RCH—CH—C^CHO > RCH— CH—CH—CH₂OH .


Её подавляют, выбирая умеренную температуру и разбавляя альдегид, например, образующимся спиртом. Снижение концентрации альдегида резко уменьшает скорость альдольной конденсации.
При гидрировании ненасыщенных альдегидов и кетонов реакция может протекать в трёх разных направлениях: 1) селективное гидрирование ненасыщенной углерод-углеродной связи с сохранением карбонильной группы; 2) восстановление карбонильной группы с сохранением ненасыщенной связи; 3) гидрирование всех функциональных групп и


получение насыщенного спирта:


RdCIPCHO


+ н₂





1 ,-.,-.+ I
RCH-CH_rCHO ²
rc^c^ch₂oh„
+ H2





RCH—CH — CH₂OH .


Селективное гидрирование С=С-связи с сохранением карбонильной группы идёт легко для кетонов, функциональная группа которых менее реакционноспособна, чем в альдегидах. Катализаторы - Pt, Ni, Cu и другие металлические, но не оксидные контакты. Условия процесса существенно не отличаются от применяемых при гидрировании олефинов, но учитывают побочное восстановление кетонной группы.
Восстановление ненасыщенных альдегидов и кетонов в спирты с сохранением С=С-связи происходит на оксидных катализаторах, способных к селективному восстановлению кислородсодержащих соединений. Подбирают мягкие условия для избежания побочных процессов перераспределения водорода с образованием насыщенных спиртов.