В. С. Орехов, М. Ю. Субочева, А. А. Дегтярёв, Д. Н труфанов

Дегидрирование олефинов в термодинамическом отношении неблагоприятно, как и дегидрирование алкилароматических углеводородов. Поэтому для повышения равновесной степени конверсии при температуре -600°С разбавляют реагирующую смесь водяным паром.
н-Бутены или изопентены, поступающие на дегидрирование, представляют собой смесь изомеров (непосредственно дегидрируются только а-олефины):

CH₂=CH-CH₂-CH₃ - ^ш CH₂=CH-CH=CH₂ .

- H₂


P-Изомеры изомеризуют с перемещением двойной связи или образованием поверхностного радикала с


делокализованными электронами:


CH₃-CH=CH-CH₃


- H


CH₂=CH-CH₂-CH₃
- - H2
[CH₃-C^=Cfe=CH2]«—


CH₂=CH-CH=CH₂ .


Кроме целевых реакций идут побочные процессы крекинга, скелетной изомеризации и коксообразования. В результате крекинга из олефинов получаются метан и углеводороды С₂ и С₃. Изомеризация н-бутена ведёт к образованию изобутена, но эта реакция нежелательна для изопентенов, когда получившиеся н-пентены могут дальше дегидрироваться в пента-диен-1,3 (пиперилен), а последний способен замыкать цикл с образованием циклопентадиена:
^{- -} (-H3)2C=^-H-CH3 ^^=CH3-CH2-CH=C-H-CH3 =^=CH₂=CH-CH=CH-CH₃ —► ^^^CH₂.
Отрицательная роль побочных реакций: снижение селективности; получение примесей, затрудняющих очистку и выделение продуктов.
При дегидрировании олефинов получается небольшое количество парафинов, которые крекируются легче, чем соответствующие олефины. Часть углеводородов и кокса подвергается также конверсии водяным паром, вследствие чего в газе содержатся оксиды углерода.
Схема превращений при дегидрировании олефинов такова:


Па.па.фи^ * Олефин^ * Дие ► Продукты уплотнения


Низшие Изомеры олефинов ► Изомеры


В соответствии с изложенным катализаторы дегидрирования олефинов должны ускорять дегидрирование и изомеризацию с перемещением двойной связи, но должны быть мало активными в отношении крекинга, скелетной изомеризации и коксообразования. Лучшими являются кальцийникельфосфатные катализаторы (ИМ-2204). Их состав соответствует формуле Са₈Ыа(РО₄)₆, они содержат промотирующую добавку (~2% Сг₂О₃). Особенность этих контактов - быстрое закоксовывание и потеря активности, вследствие чего требуется часто выжигать кокс. Периоды дегидрирования и регенерации катализатора чередуют каждые 15 мин, предварительно продувая реактор водяным паром.
Дегидрирование ведут, разбавляя исходную смесь водяным паром в объёмном отношении 20:1, при объёмной скорости по газообразному углеводороду 150 ... 200 ч^-1 и давлении, немного превышающем атмосферное. Оптимальная температура при дегидрировании н-бутенов 600 ... 650°С; степень конверсии 40 ... 45%, селективность по бутадиену 1,3 ... 85%. Для изопентена, более реакционноспособного и более склонного к побочным реакциям, температура снижается до 550 ... 600°С; тогда степень конверсии достигает 40%, селективность 82 . 84%.
Для проведения процесса используют реакторы со стационарным слоем катализатора, не имеющие поверхностей теплообмена и работающие в адиабатическом режиме. При этом пар играет роль теплоносителя, не позволяющего смеси чрезмерно охладиться (перепад температур вход - выход из катализаторного слоя составляет 30 . 40°С).