Учебно-методический комплекс по предмету обсуждена на заседании кафедры «Химическая технология»

9-Практическая занятия
Тема: Расчет барабанного оборудования

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры (при P=const или V=const) определяется уравнениями Кирхгофа:

(6.1)


(6.2)

Здесь - разность сумм молярных теплоемкостей

(С_р или С_v) продуктов реакции и исходных веществ, взятых с учетом стехиометрических коэффициентов.
Уравнения (6.1) и (6.2) дают возможность вычислять тепловые эффекты реакций при любой температуре Т, если известны зависимость теплоемкостей всех реагентов в рассматриваемом интервале температур и тепловой эффект реакции при какой –либо одной температуре.
Уравнение Кирхгофа в интегральной форме имеет вид


(6.3)

Зависимость теплоемкости от температуры С_р= выражается в виде одного из двух эмпирических степенных рядов.

(6.4)
или
(6.5)

Для конечного процесса

(6.6)

После подстановки уравнения (6.6) в уравнение (6.2) и интегрирования получим зависимость теплового эффекта от температуры

(6.7)


- постоянная интегрирования (или тепловой эффект при Т= 0), которая
определяется по стандартному тепловому эффекту при температуре Т=298 К.
Уравнение (6.7) справедливо только в том интервале температур, для которого справедливы эмпирические уравнения (6.4) и (6.5) для теплоемкостей веществ, участвующих в реакции.
Интегрирование уравнений (6.2) после подстановки (6.6) можно вести в
интервале температур от Т₁ до Т₂.


(6.8)


Пример

Определить зависимость и вычислить тепловой эффект реакции:

Значение молярных теплоемкостей при 800 К

Значения

Решение

1. 
   Определяем для конечного процесса по уравнению (6.6)
   

Тогда

2. 
   Определяем тепловой эффект реакции при стандартных условиях при Т= 298 К по уравнению (4.1)
   

3. Выражаем тепловой эффект как функцию температуры по уравнению (6.7)

4. Определяем по значению при Т=298⁰К

Зависимость

5. Определяем тепловой эффект при Т= 800 К.

Задачи

1. 
   Определить зависимость теплового эффекта реакции
   

2Н₂ (г)+ СО₂ =СН₃ОН (г)

от температуры при Р=соnst. Вычислить тепловой эффект этой реакции при Т=500 К.

2. 
   Определить зависимость теплового эффекта реакции
   

С _графит +СО_2(г)=2СО_(г)

от температуры при Р=соnst. Вычислить тепловой эффект этой реакции при Т=500 К.

3. 
   Определить зависимость теплового эффекта реакции
   

С _графит +Н₂О_(г)=СО_(г)+Н_2(г)

от температуры при Р=соnst. Вычислить тепловой эффект этой реакции при Т=500 К.

4. 
   Определить зависимость теплового эффекта реакции
   

3Н₂+N₂=2NН₃

от температуры при Р=соnst. Вычислить тепловой эффект этой реакции при Т=800 К.

5. 
   Определить зависимость теплового эффекта реакции
   

СО_(г) +Н₂О _(г)=СО₂+Н₂

от температуры при Р=соnst. Вычислить тепловой эффект этой реакции при Т=500 К.

6. 
   Определить зависимость теплового эффекта реакции
   

СаСО_3(т)=СаО_(т)+СО_2(г)

от температуры при Р=соnst. Вычислить тепловой эффект этой реакции при Т=1200 К.

Термодинамические данные компонентов

Компоненты	ΔН298 кДж/моль	Ср, Дж/моль
		а	в·10^3	С^1·10^-5
Н2 (г)	0	27,28	3,26	0,502
N2 (г)	0	27,87	4,27	-
NН3 (г)	-46,19	29,8	25,48	-1,67
СО (г)	-110,5	28,41	4,10	-0,46
Н2О(г)	-241,84	30,0	10,71	0,33
СО2 (г)	-393,51	44,14	9,04	-8,53
СаО(т)	-635,1	49,63	4,52	-6,95
СаСО3(т)	-1206	104,5	21,92	-25,94
СН3ОН(г)	-201,2	15,28	105,2	-
С графит	0	17,15	4,27	-8,79

Примечание: Значения Н₂₉₈ и С_Р²⁹⁸ взяты из «Краткого справочника физико-химических величин». Изд-во Химия,1967г. под ред. Мищенко.

10-Практическая занятия
Тема: Расчет экстрактора
При переходе из состояния 1 в состояние 2 изменение энтропии определяется соотношением

dS≥ (7.1)

Знак равенства относится к обратимому процессу, а знак неравенства к необратимому.
Энтропия является функцией состояния и её изменение при протекании как обратимого, так и необратимого процесса одинаково.
Изменение энтропии в сложном процессе равно сумме изменений энтропии в отдельных стадиях процесса. Абсолютное значение энтропии какого-либо вещества при любой температуре можно рассчитать, если известна абсолютная величина энтропии S₁ при какой-либо одной температуре:

S₂=S₁+ S

Значение S₁ обычно находят из справочника при 25^оС и давлении 1 ат.

1. Изменение энтропии при нагревании n молей любого вещества от температуры Т₁ до Т₂ при Р=соnst рассчитывается по формуле:

ΔS=S₂-S₁=n (7.2)

Если зависимость С_Р от температуры описывается выражением

С_Р=а + в·Т + С·Т²

то
ΔS=2,303·n·a·lg +nb(T₂-T₁)+n (T₂²-T₁²) (7.3)

2. Изменение энтропии при фазовом переходе рассчитывается по формуле

ΔS = (7.4)

где ΔH-теплота фазового перехода I моль вещества; Т-абсолютная температура фазового перехода.
3. Изменение энтропии при переходе n молей идеального газа из одного состояния в другое вычисляется по уравнениям:

ΔS = 2,303 nCn lg +2,303 n R lg (7.5)

или
ΔS= 2,303 na lg + nb (T₂-T₁) + n (T₂²-T₁²) + 2,303 nRlg
ΔS = 2,303 nCp lg - 2,303 nR lg (7.6)
или
ΔS= 2,303 na lg + nb (T₂-T₁) + (T₂²-T₁²) – 2,303 nRlg

ΔS= 2,303 nCv lg (7.7)

V₁, P₁, T₁ и V₂, P₂, T₂ - объем, давление, температура, характеризующие начальное и конечное состояние идеального газа соответственно C_p и C_v - соответственно истинные молярные теплоемкости идеального газа при постоянных давлении и объеме.

4. Изменение энтропии в процессе диффузии при смешении идеальных газов (при Р=const,T=const), т.е. в изотермно-изобарном процессе, вычисляется по уравнению

ΔS=2,303R (n₁lg + n₂ lg ) (7.8)

Или

ΔS=-2,303R(n₁+n₂) (7.9)

где n₁ n ₂- число молей первого и второго газов; N₁ N₂ –молярные доли обоих газов; V₁ V₂- начальные объемы обоих газов; V- конечный объем смеси газов.

V= V₁ + V₂

5. Энтропии в стандартных условиях определяется по закону Гесса Г.И.:

ΔS=∑ ΔS _кон -∑ ΔS _исх (7.10)

Пример

Определить изменение энтропии при превращении 18 гр. воды в пар при изменении температуры от 0 ^оС до 150 ^оС и давлении 1,013·105 Па, если скрытая удельная теплота парообразования воды Н=2,255 кДж/гр, молярная теплоемкость пара при постоянном давлении

С_р=30,13+ 11,3.10^-3·Т Дж/(моль·К)

С_р жидкой воды=75,3 Дж/(моль·К)
Решение

Данный процесс состоит из 3-х стадий:

1. 
   Нагревания жидкой воды от 0 до 100 ^оС
   
2. 
   Перехода жидкой воды в пар при 100 ^оС
   
3. 
   Нагревания водяного пара от 100 до 150 ^оС.
   

4. Изменение энтропии в стадии 1 рассчитывается по формуле (7.2) учитывая, что С_р жидкой воды 75,3.

ΔS₁=n = . 75,3 .2,31 lg = 175,3·2,31 lg 1,3622= 23,31 Дж/К

5. Изменение энтропии в стадии 2 определяется по формуле (7.4)

ΔS₂= = = 108,82 Дж/К

6. Изменение энтропии в стадии 3 рассчитывается по формуле (7.6)

ΔS₃ = 2,303 na lg + nb (T₂-T₁) – 2,303 nRlg

т.к. Р₂ = Р₁, то

S₃ = 2,303 n·a·lg + nb (T₂- T₁) = 2,303·1·30,13·lg +1·11,3.10^-3(423-

-373)=2,303·1·30,13·0,0546+1·11,3·10^-3·50= 4,35 Дж/К

Общий прирост энтропии составит

ΔS = ΔS₁+ ΔS₂ + ΔS₃= 23,31+ 108,82 + 4,35 = 136,48 Дж/К

Задачи

1. 
   Рассчитать молярную энтропию оксида углерода при 200 ^оС и 50,67.10⁵ Па если энтропия при 25 ^оС и 1,013.10⁵ Па равна 197,9 Дж/(моль·К), а
   

зависимость молярной теплоемкости от температуры выражается уравнением:

Ср=28,41+4,1·10^-3·Т ²+0,46·10⁵·Т^-2 Дж/(моль·К)

2. 
   Определить изменение энтропии, если 0,0112 м³ азота нагреваются от 0 до 50 ^оС. Одновременно давление уменьшается от 1,013·10⁵ до 1,013·10³ Па. Теплоемкость равна 29,29 Дж/(моль·К)
   
3. 
   Вычислить изменение энтропии при смешении 0,001 м³ водорода с 0,0005 м³ метана, если исходные газы и образующаяся смесь газов находится при 25 °С и давлении 0,912·10⁵ Па.
   
4. 
   Рассчитать изменение энтропии при нагревании 2 моль метанола от 25 до 100 ^оС, если удельная теплота испарения СН₃ОН 1100,4 Дж/гр, температура кипения 64,7 ^оС, молярные теплоемкости жидкого метанола С_р(ж)=81,56 Дж/(моль·К) и паров метанола С_р(г)=15,28+105,2·10^-3·Т-
   

-31,04·10^-6·Т² Дж/(моль·К)

5. 
   Рассчитать изменение энтропии этанола при переходе из жидкого состояния при 25 ^оС и 1,013·10⁵ Па в пар при температуре кипения 78 ^оС и 0,0507·10⁵ Па. Молярная теплота испарения этанола 40,79 кДж/м удельная теплоемкость этанола С_р(ж)=2,257+7,104·10^-3·t Дж/(г·К). В каком процессе изменении энтропии максимально?