Учебно-методический комплекс по предмету наноэпитаксиальные слои и гетеросистемы Ташкент-2022 год. Данный учебный материал предназначен для магистров специальности «Нанотехнология полупроводниковых материалов»

5-Тема. Структура твердых поверхностей. Расположение атомов в трехмерных кристаллах
ПОВЕ́РХНОСТЬ ТВЁРДОГО ТЕ́ЛА, гра­ни­ца раз­де­ла двух фаз, од­на из ко­то­рых – твёр­дое те­ло (вто­рой фа­зой мо­жет быть газ, жид­кость или дру­гое твёр­дое те­ло). При­гра­нич­ная об­ласть под­вер­же­на воз­дей­ст­вию обе­их фаз, по­это­му её нель­зя счи­тать дву­мер­ной. Об­рыв хи­мич. свя­зей на по­верх­но­сти кри­стал­ла при­водит к кар­ди­наль­ным из­ме­не­ни­ям ко­ор­ди­на­ци­он­ной сфе­ры и за­ря­до­во­го со­стоя­ния по­верх­но­ст­ных ато­мов, что вы­зы­ва­ет фун­дам. пе­ре­строй­ку ва­лент­ных свя­зей в при­по­верх­но­ст­ном атом­ном слое. На­ру­шен­ная струк­ту­ра по­верх­но­ст­но­го слоя кри­стал­ла не мо­жет скач­ком пе­рей­ти к упо­ря­до­чен­ной кри­стал­лич. ре­шёт­ке в объ­ё­ме: су­ще­ст­ву­ет пе­ре­ход­ная об­ласть, про­тя­жён­ность ко­то­рой за­ви­сит от ря­да фак­то­ров (в ча­ст­но­сти, от ти­па кри­стал­лич. ре­шёт­ки и ге­не­зи­са по­верх­но­сти). Сле­до­ва­тель­но, П. т. т. не­об­хо­ди­мо рас­смат­ри­вать как не­кую трёх­мер­ную мак­ро­ско­пич. об­ласть, свой­ст­ва ко­то­рой мо­гут су­ще­ст­вен­но от­ли­чать­ся от объ­ём­ных свойств кри­стал­ла. В ча­ст­но­сти, из-за боль­ших ам­пли­туд ко­ле­ба­ний при­по­верх­но­ст­ных ато­мов темп-ра плав­ле­ния по­верх­но­ст­но­го слоя для ря­да ма­те­риа­лов зна­чи­тель­но ни­же, чем темп-ра плав­ле­ния «объ­ём­ной фа­зы». Плав­ле­ние крис­тал­ла все­гда на­чи­на­ет­ся с по­верх­но­сти, и фронт рас­пла­ва по ме­ре по­вы­ше­ния темп-ры дви­жет­ся внутрь кри­стал­ла.
Для по­ни­ма­ния фи­зич. свойств ог­ра­ни­чен­но­го кри­стал­ла из­на­чаль­но ис­поль­зо­ва­лась мо­дель «иде­аль­ной» по­верх­но­сти, в ко­то­рой кри­стал­лич. ре­шёт­ка по­верх­но­ст­но­го слоя рас­смат­ри­ва­лась как аб­со­лют­но не­на­ру­шен­ная. Эта мо­дель ока­за­лась весь­ма да­лё­кой от ре­аль­но­сти, что до­ка­за­ли ис­сле­до­ва­ния т. н. ато­мар­но-чис­тых по­верх­но­стей. Та­кие по­верх­но­сти по­лу­ча­ют, в ча­ст­но­сти, ско­лом твёр­до­го те­ла по кри­стал­лич. плос­ко­сти ли­бо очи­ст­кой по­верх­но­сти кри­стал­ла ион­ной бом­бар­ди­ров­кой (ион­ное трав­ле­ние) с по­сле­дую­щим от­жи­гом ра­диац. де­фек­тов. Про­стой рас­чёт по­ка­зы­ва­ет, что при дав­ле­нии воз­ду­ха 10^–7Па чис­тая по­верх­ность кри­стал­ла по­кры­ва­ет­ся мо­но­сло­ем ад­сор­би­ро­ван­ных мо­ле­кул за вре­мя ме­нее 1 ч. По­это­му ис­сле­до­ва­ние ато­мар­но-чис­тых по­верх­но­стей воз­мож­но толь­ко в ус­ло­ви­ях сверх­вы­со­ко­го ва­куу­ма (при дав­ле­нии не бо­лее 10^–8 Па). Экс­пе­ри­мен­ты, про­ве­дён­ные разл. ме­то­да­ми (ди­фрак­ция мед­лен­ных элек­тро­нов, ЭПР, ска­ни­рую­щая тун­нель­ная спек­тро­ско­пия, оже-спек­тро­ско­пия), сви­де­тель­ст­ву­ют, что ато­мар­но-чис­тая по­верх­ность по­сле её по­лу­че­ния дос­та­точ­но дол­го ре­лак­си­ру­ет до не­ко­то­ро­го ста­биль­но­го со­стоя­ния, ха­рак­те­ри­зую­ще­го­ся ми­ним. по­верх­но­ст­ной энер­ги­ей. Ре­лак­са­ци­он­ные про­цес­сы со­про­во­ж­да­ют­ся ре­кон­ст­рук­ци­ей по­верх­но­сти, в ре­зуль­та­те ко­то­рой в при­по­верх­но­ст­ной об­лас­ти воз­ни­ка­ют пе­рио­дич. струк­ту­ры (сверх­ре­шёт­ки) с пе­рио­дом, крат­ным пе­рио­ду осн. ре­шёт­ки. В ча­ст­но­сти, при ком­би­ни­ро­ван­ном тер­мич. и ла­зер­ном от­жи­ге по­верх­но­стей Si (111) фик­си­ро­ва­лось воз­ник­но­ве­ние до де­ся­ти ме­та­ста­биль­ных сверх­ре­шёток. Ре­кон­ст­рук­ция по­верх­но­сти край­не чув­ст­ви­тель­на к при­сут­ст­вию на ней как струк­тур­ных де­фек­тов, так и хи­мич. при­ме­сей. По­яв­ле­ние ни­чтож­но­го ко­ли­че­ст­ва при­мес­ных ато­мов мо­жет при­во­дить ли­бо к ис­чез­но­ве­нию су­ще­ст­вую­щих, ли­бо к по­яв­ле­нию но­вых сверх­струк­тур.
При взаи­мо­дей­ст­вии ато­мар­но-чис­той по­верх­но­сти твёр­до­го те­ла с ки­сло­ро­до­со­дер­жа­щей сре­дой на по­верх­но­сти, как пра­ви­ло, на­рас­та­ет слой ок­си­да и по­верх­ность по­сте­пен­но ста­но­вит­ся «ре­аль­ной». Обыч­но ре­аль­ные по­верх­но­сти по­лу­ча­ют ми­нуя ста­дию ато­мар­ной чис­то­ты – не­по­сред­ст­вен­но в ре­зуль­та­те ме­ха­нич. об­ра­бот­ки (рез­ки, шли­фов­ки, по­ли­ров­ки) и уда­ле­ния де­фект­но­го при­по­верх­но­ст­но­го слоя в про­цес­се хи­мич. или элек­тро­хи­мич. трав­ле­ния. Ре­аль­ная по­верх­ность пред­став­ля­ет со­бой двух­слой­ную сис­те­му по­лу­про­вод­ник – ок­сид или ме­талл – ок­сид. Обыч­но слой ок­си­да дос­та­точ­но тон­кий (до 1–2 нм), по­рис­тый и по­то­му «про­зрач­ный» для боль­шин­ст­ва мо­ле­кул. Это по­зво­ля­ет ис­поль­зо­вать кри­стал­лы с ре­аль­ной по­верх­ностью для соз­да­ния га­зо­вых сен­со­ров.
Что­бы из­ба­вить­ся от влия­ния ок­ру­жаю­щей сре­ды на свой­ст­ва кри­стал­ла, на его по­верх­но­сти спе­ци­аль­но фор­ми­ру­ют плот­ный, не­по­рис­тый ди­элек­трич. слой. Наи­бо­лее вос­тре­бо­ван­ная сис­те­ма та­ко­го ро­да – крем­ний–ди­ок­сид крем­ния – яв­ля­ет­ся ба­зо­вой струк­ту­рой совр. мик­ро­элек­тро­ни­ки. Бла­го­да­ря бли­зо­сти па­ра­мет­ров кри­стал­лич. ре­шё­ток крем­ния и ди­ок­си­да крем­ния гра­ни­ца раз­де­ла Si–SiO₂ весь­ма со­вер­шен­на, ко­ли­че­ст­во де­фек­тов на ней мо­жет быть ме­нее 10⁹ см^– 2 (один де­фект на мил­ли­он по­верх­но­ст­ных ато­мов). На ре­аль­ной и ато­мар­но-чис­той по­верх­но­стях ко­ли­че­ст­во де­фек­тов вы­ше на 2–3 и 4–5 по­ряд­ков со­от­вет­ст­вен­но.
По­сколь­ку по­верх­но­ст­ные де­фек­ты мо­гут об­ме­ни­вать­ся элек­тро­на­ми и дыр­ками с объ­ё­мом твёр­до­го те­ла, они в зна­чит. сте­пе­ни оп­ре­де­ля­ют элек­трон­ные свой­ст­ва все­го кри­стал­ла. Об­щий под­ход к про­бле­ме элек­трон­ных свойств как объ­ё­ма, так и по­верх­но­ст­ных об­лас­тей твёр­дых тел ба­зи­ру­ет­ся на зон­ной тео­рии. Рас­чё­ты энер­ге­тич. спек­тра ог­ра­ни­чен­ных кри­стал­лов по­ка­за­ли, что по­яв­ле­ние по­верх­но­сти не при­во­дит к из­ме­не­нию струк­ту­ры энер­ге­тич. зон со­стоя­ний, де­ло­ка­ли­зо­ван­ных по все­му кри­стал­лу; воз­ни­ка­ют лишь но­вые, ло­ка­ли­зо­ван­ные на гра­ни­це раз­де­ла по­верх­но­ст­ные элек­трон­ные со­стоя­ния – ПЭС (см. По­верх­но­ст­ные со­стоя­ния). По­сколь­ку ПЭС спо­соб­ны за­хва­ты­вать сво­бод­ные элек­тро­ны и дыр­ки, а кри­сталл в це­лом элек­тро­ней­тра­лен, то в при­по­верх­но­ст­ной об­лас­ти кри­стал­ла на­ка­п­ли­ва­ет­ся ком­пен­си­рую­щий за­ряд про­ти­во­по­лож­но­го зна­ка – воз­ни­ка­ет об­ласть про­стран­ст­вен­но­го за­ря­да (ОПЗ). Она фор­ми­ру­ет­ся за счёт сво­бод­ных но­си­те­лей за­ря­да, и её ши­ри­на тем боль­ше, чем мень­ше кон­цен­тра­ция но­си­те­лей за­ря­да в объ­ё­ме кри­стал­ла (в ме­тал­лах ши­ри­на ОПЗ обыч­но не бо­лее 1 нм, в по­лу­про­вод­ни­ках мо­жет пре­вы­шать 1 мкм, в ди­элек­три­ках – 1 мм). Воз­ник­но­ве­ние ОПЗ яв­ля­ет­ся при­чи­ной из­ме­не­ния та­ких ха­рак­те­ри­стик твёр­до­го те­ла, как элек­трич. про­во­ди­мость, фо­то­про­во­ди­мость, ра­бо­та вы­хо­да элек­тро­на из кри­стал­ла и др.
Струк­тур­ные и элек­тро­фи­зич. осо­бен­но­сти П. т. т. влия­ют и на хи­мич. про­цес­сы, про­те­каю­щие на по­верх­но­сти. На­чаль­ная ста­дия та­ких про­цес­сов – ад­сорб­ция на по­верх­но­сти ато­мов и мо­ле­кул из ок­ру­жаю­щей сре­ды. В даль­ней­шем ме­ж­ду эти­ми ато­ма­ми и мо­ле­ку­ла­ми про­ис­хо­дит взаи­мо­дей­ст­вие, ско­рость ко­то­ро­го мо­жет быть су­ще­ст­вен­но вы­ше, чем в от­сут­ст­вие твёр­до­го те­ла. Во мно­гих хи­мич. тех­но­ло­ги­ях ши­ро­кое при­ме­не­ние на­хо­дят ка­та­ли­за­то­ры. В ге­теро­ген­ном ка­та­ли­зе роль ак­тив­но­го ус­ко­ри­те­ля хи­мич. ре­ак­ций вы­пол­ня­ет имен­но П. т. т. (обыч­но ме­тал­ла или ок­си­да). Эф­фек­тив­ность ка­та­ли­за­то­ра мо­жет быть мно­го­крат­но по­вы­ше­на при уве­ли­че­нии его удель­ной по­верх­но­сти, по­это­му всё бо­лее ши­ро­кое при­ме­не­ние в хи­мии на­хо­дят на­но­ма­те­риа­лы. На­нок­ри­стал­лы, раз­ме­ры ко­то­рых со­став­ля­ют все­го неск. на­но­мет­ров, по су­ще­ст­ву це­ли­ком пред­став­ля­ют со­бой «по­верх­но­ст­ную фа­зу» со спе­ци­фич. фи­зич. и хи­мич. свой­ст­ва­ми, ко­то­ры­ми мож­но управ­лять, из­ме­няя раз­мер кри­стал­лов.