Термодинамиканинг иккинчи ва учинчи rонунлари. Энтропия. Термодинамик потенциаллар

Entropiya va extimollik.
(Boltsman formulasi)
Issiq pechka olov yoqilmasa, o’z-o’zidan sovub xona xaroratiga o’tadi. YAna buni extimoligi ko’p. Binobarin sistema xar doim extimolligi kam holatdan ko’p holatga o’tadi. YA’ni pechkaning sovush extimolligi shubxasiz yoki gazning kichik xajmdan katta xajmga o’tishi extimolligi yuqori. Entropiya extimollikning qandaydir jixatdan funktsiyasi deyish mumkin: S=f(W) Boltsman entropiyani extimollik bilan bog’lovchi formula yaratdi:
S= Ê lnW
K - proportsionallik koeffitsienti, lnW - extimollik logarifmasi. Bu formuladan extimollik ortishi bilan entropiya ortishini kuzatish mumkin. Lekin entropiya extimollikka nisbatan sekinroq ortadi. Masalan, extimollik 100 bo’lsa ln100=2 bo’ëãàíè óchun entropiya 2 atrofida bo’ladi. Boltsman bo’yicha sistema xar doim extimolligi kam holatdan extimolligi ko’p holatga o’tadi. Extimolligi ko’p holat- bu eng barqaror holatdir. Sistema shu vaqtda barqaror bo’ladiki, qachonki u eng kichik (minimum) erkin energiyaga va eng katta (maksimum) entropiyaga ega bo’lsin.
Entropiya va tartibsizlik.
Entropiya bu tartibsizlik bilan bog’liq faktordir. Sistemaning tartibsizligi qancha yuqori bo’lsa, entropiya xam katta bo’ladi. Istagan yopiq yoki izolirlangan sistemada entropiya o’zgarishini ushbu tenglama bilan ifodalash mumkin:

Masalan, izolirlangan sistemalardagi gazni ko’rsak,

Sistema izolirlangan, shu sababli na modda na energiya almashinuvi ro’y bermaydi. Xar ikkala holatda xam bir xil. Agar 1 holatdagi to’siqni sindirsak, gaz 2 holatga o’tadi. Faqat tartibsizlik ortishi hisobiga entropiya ortadi. Zero sistema modda va energiya almashinuvi yo’q. YA’ni , shunday qilib, sistema tartibliroq holatdan tartibsiz holatga o’tdi. Entropiya ortdi. YAna bir misol:

1holatdagi izolirlangan sistemadagi ampulada suyuqlik bor, ampulani sindirsak, u tezda vakuumda bug’lanadi. Berilgan harorat to’yingan bug’ hosil bo’ladi. (2 holat) Sistemaning umumiy energiyasi o’zgarmaydi. Lekin suyuqlik sovuydi. CHunki uning bir qismi kinetik energiyani bug’latishga sarflanadi. Entropiya ortadi. CHunki suyuqlikning molekulalari zich joylashgan. Bug’da esa tartibsizlik yuqori.

YAna bir misol: Izolirlangan sistemada qattiq modda va suyuq modda to’siq bilan ajratilgan (1 holat). Agar to’siq sindirilsa, qattiq modda suyuqlikda erib, eritma hosil bo’ladi. Tartibsizlik ortadi. Entropiya xam ortadi. CHunki eritmada tartibsizlik yuqori.

Muz erisa tartibsizlik ortadi, entropiya ortadi; suv bug’latilsa, tartibsizlik ortadi, entropiya ortadi.

Tartibsizlikni oshiradigan barcha o’zgarishlarda entropiya ortadi. Bularga qaynatish, suyuqlantirish, eritish kabi jarayonlarni aytish mumkin. Xajm ortishi bilan bo’ladigan jarayonlarda xam entropiya ortadi. Tartibli holatga olib keladigan barcha o’zgarishlarda entropiyaning pasayishi kuzatiladi. Tarkibi va tuzilishi bo’yicha bir xil qiymatga ega bo’lgan moddalarning entropiyasi bir-biriga yaqin bo’ladi. Isitilganda xar doim entropiya ortadi. Agar ichki energiya: ekanligini inobatga olsak; ya’ni - erkin energiya, o’zgartiraoladigan, ish bajara oladigan energiya. - esa bog’langan, foydali ishga aylanmaydigan energiya, ya’ni ichki energiyaning foydasiz energiyasi. Uni deb xam ifodalash mumkin. Issiqlik manbai va sovutgich haroratlari orasidagi farq qancha kichik bo’lsa, yoki bog’langan energiya shuncha yuqori bo’ladi. Isitilganda entropiya ortadi, chunki ;
Tajribada entropiya bir holatdan 2 holatga o’tganda entropiya o’zgarishlari aniqlanadi. S=S₂-S₁
YUqorida aytilgandek, entropiya o’zgarishi sistemaning dastlabki va oxirgi holatiga bog’liq bo’lib, bosib o’tilgan yo’lga bog’liq emas. Entropiya o’zgarishi J/K^. mol bilan ifodalanadi.
Izotermik jarayonlarda entropiya o’zgarishi jarayonning issiqlik effektini absolyut haroratga bo’lgan nisbatiga teng:
Q - jarayonning issiqlik effekti.
T- absolyut harorat (T- const).
Masalan, bug’latish, suyultirish jarayonlari uchun bu tenglamani qo’llash mumkin. YA’ni issiqlik effekti qancha katta bo’lsa, jarayonda qancha ko’p issiqlik energiyasi ishtirok etayotgan bo’lsa, entropiya shuncha yuqori bo’ladi. Masalan, muz eritilsa 0 ⁰S da (273,1K) issiqlik yutiladi 6025 J/mol (1440kal/mol):
Q=80 x 18=1440kal; bu erda 80 kal muzning solishtirma erish issiqligi, 18- suvning mol massasi; 1kal=4,1840 J bo’lgani uchun: 1440 x 4,1840=6025J/mol

Suvning 180 ⁰S dagi (373 K) bug’lanish issiqligi 40593,17J/mol, chunki :Q=593 x 18=9372 kal/mol ; bu erda 593 suvning solishtirma bug’lanish issiqligi; 9372 x 4,1840=40593,17 J/mol

Izotermik qaytar jarayonlar uchun deb yozish mumkin qariyb barcha jarayonlar amalda qaytmas bo’ladi.
Pirovardida barcha o’zgarishlarda energiyaning ma’lum qismi issiqlikka o’tadi; issiqlik esa energiyaning boshqa turlariga qisman aylanadi. Natijada, qaytmas jarayonlarda ushbu tengsizlik kuzatiladi: , ya’ni jarayon qaytmas bo’lsa, entropiya xar doim ortadi.
Izolirlangan sistemalarda, tashqi muxit bilan issiqlik almashmaydigan sistemalarda jarayonlar energiya o’zgarishisiz sodir bo’ladi. YA’ni dQ=0 (energiya o’zgarmaydi); qaytar jarayonda esa dQ>0 bo’ladi. Termodinamikaning l qonuniga muvofiq
dQ=dG’+dA
Izotermik qaytar jarayon uchun ekanligini hisobga olsak: dQ=TdS yoki TdS=dG’+dA bo’ladi.
YUqoridagi ifoda qaytar jarayonlar uchun termodinamika-ning l va ll qonunlari birlashgan tenglamasi, qaytmas jarayonlar uchun esa TdS>dQ va dS>dQ/T yoki TdS>dG’+dA kelib chiqadi.